用甲基铝氧烷活化的氯化稀土催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯.pdf

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1、第1期高分子学报NO．12013年1月ACTAP0LYMERICASINICAJan．．2013用甲基铝氧烷活化的氯化稀土催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯许蔷胡雁鸣李杨史正海王艳色王玉荣(大连理工大学化7-学院高分子材料系精细化7-国家重点实验室辽宁省高分子科学与工程重点实验室大连116024)摘要以NdC1·4L(配体L为膦酸三丁酯TBP、膦酸三苯酯TPP、膦酸二异辛酯P)为主催化剂(简称[Nd])、甲基铝氧烷(MAO，简称[A1])为助催化剂和环己烷为溶剂，进行1，3．丁二烯聚合的研究．考察了配体对丁二烯聚合反

2、应活性的规律及MAO用量、催化剂陈化时间、溶剂种类对聚合的影响；并对聚合物进行NMR，IR和GPC的表征．结果表明，3种配体的聚合活性顺序为TBP>P。>TPP；当[A1]／【Nd]为30时，聚合物的分子量分布指数达到1．20；30~C陈化时，聚丁二烯cis一1，4结构均大于97％；与正己烷、甲苯溶剂对比来看，环己烷体系所得聚合产物的分子量分布相对较窄、产率较高．关键词氯化稀土催化剂，甲基铝氧烷，高顺式聚丁二烯，窄分子量分布甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷特征．(MMAO)是由-A1(R)一O一单元组成的低聚

3、物，自上述报道的催化剂均合成较困难，成本较高，2O世纪80年代起，由于其在烯烃聚合中具有高且对空气和水份较敏感．自20世纪60年代以来，活性的特点，在稀土催化剂及过渡金属催化剂聚以氯化稀土为主催化剂，烷基铝为助催化剂催化合烯烃领域，应用MAO作为助催化剂越来越多共轭双烯烃聚合的报道很多，但分子量分布均较的得到了人们的关注．采用MAO作为助催化宽H．但以氯化稀土膦酸酯类配合物为主催化剂可以聚合得到具有窄分布特点的聚合物．董为剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂进行丁二烯聚民等报道了Nd(OPr)／MAO体系均聚异戊二

4、烯合的研究鲜见报道．因此本文利用氯化稀土膦酸的规律，所得聚异戊二烯具有高cis一1，4结构酯类配合物作为主催化剂，以甲基铝氧烷(MAO)(>90％)、窄分子量分布指数(2．0)的特点-5]．为助催化剂研究配体种类、助催化剂种类、MAO侯召民。。等研究了(CMe)LnR／MMAO(R=H用量([A1]／[Nd])、催化剂陈化时间及聚合溶剂oralky1)均聚丁二烯的聚合规律，研究发现，在对聚合活性、聚合物的分子参数、微观结构等的影[A1]／[Ln]为200时，所得聚丁二烯具有cis一1，4响．研究发现，本文所采用的

5、NdCI·4TBP／MAO结构含量高(98．8％)、分子量分布窄(1．8)的特体系，主催化剂的合成简单，可在较低的[A1]／点．金鹰泰等报道了(CH。Cp)LnC1／MAO体[Nd]下合成得到与侯召民等采用的体系聚合系均聚丁二烯，所得聚丁二烯cis一1，4结构含量为物分子量分布指数、cis一1，4结构相当的聚丁二72．6％～75．3％．Taube等采用Nd(卵．烯．cH)，·dioxane／MAO聚合得到了cis-1，4结构含1实验部分量较高(ca．80％)的聚丁二烯，并且体系具有单一的活性中心．Rudolf等采

6、用Nd(cH)CJ·1．1原材料nTHF／MAO体系在[A1]／[Nd]为30时聚合得到TBP(膦酸三丁酯)，Alderich公司生产，95％了cis一1，4结构含量为95％～97％、分子量分布为纯度；TPP(膦酸三苯酯)，13本TCI公司生产，1．1～1．4的聚丁二烯，同时体系具有活性聚合的99％纯度；P：。(膦酸二异辛酯)，Alfaaesar公司生20124)4—24收稿，2012-06·11修稿；国家自然科学基金重点项目(基金号21034001)和国家自然科学基金(基金号20974016)资助项目$通讯联系

7、人，E-mail：liyang@dlut．edu．cndoi：10．3724／SP．J．1105．2013．1211736l期许蔷等：用甲基铝氧烷活化的氯化稀土催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯37产，99％纯度；MAO，1．09mol／L甲苯溶液，美国行聚合反应．聚合一定时间后，加入单体量1％的Albemarle公司生产；DIBAH(二异丁基氢化铝)，2，6．二叔丁基4一甲基苯酚／异丙醇／甲苯溶液终止1．0mol／L正己烷溶液，Alfaaegal"公司生产；TIBA聚合，用过量乙醇沉淀清洗得聚合物，置于40℃(三异

8、丁基铝)，25wt％正己烷溶液，Alfaaesar公真空干燥箱中至恒重待用．司生产；正己烷，分析纯，天津市富宇精细化工有1．4分析与测试限公司生产，使用前用氢化钙回流2h至水质量聚丁二烯微观结构用美国Bruker公司生产分数低于10×10～；甲苯，分析纯，天津市富宇精的AVANCE400型超导核磁共振分析仪测定，以细化工有限公司生产，使用前用钠．二苯甲酮回流氘代氯仿为溶剂