异丙氧基钕系催化剂合成窄分布聚异戊二烯.pdf

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1、第31卷第6期应用化学Vo1．3lIss．62014年6月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJune2014异丙氧基钕系催化剂合成窄分布聚异戊二烯王凤张春雨张贺新。白晨曦。张学全(中国科学院长春应用化学研究所，高性能合成橡胶中心长春130022；中国科学院大学北京100049)摘要采用异丙氧基钕／二异丁基氢化铝／含氯化合物(Nd(OiPr)3／ARiBu)：H／RC1)催化体系，催化异戊二烯(IP)聚合。考察了氯源和陈化温度对聚合的影响，并通过IR、NMR和GPC等技术手段对聚合物的微观结构、相对分子质量及相对分子质量分布等进行了表征。结果表明，氯源种

2、类对聚异戊二烯的相对分子质量分布影响较大。采用Nd(OiPr)3／A1(iBu)2H／MeSiC1：催化体系可制得窄分布(MWD<1．5)的聚异戊二烯；该体系催化异戊二烯聚合过程中，陈化温度对聚异戊二烯的MWD影响较大，在0～50陈化时，MWD可保持在1．5以下，陈化温度的进一步升高，MWD则变得很宽；同时，随陈化温度升高，聚合收率不断增加，聚合物1，4。结构含量稍有增加。关键词异戊二烯，钕系催化剂，氯源，陈化温度，相对分子质量及相对分子质量分布中图分类号：0632．1文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)06-0654-07DOI：10．3724／SP．J．109

3、5．2014．3O420天然橡胶是国家的重要战略资源，但我国天然橡胶的产量远不能满足需求。异戊橡胶因其具有与天然橡胶最为接近的结构，成为天然橡胶最好的替代品，因此大力发展异戊橡胶在解决我国天然橡胶资源短缺方面具有重要的现实意义和战略意义。异戊橡胶的相对分子质量分布是影响其综合性能的重要因素，窄相对分子质量分布的异戊橡胶具有较好的混炼性能、撕裂强度，低压缩生热及滞后损失等，是制备高性能子午线轮胎的优异原材料之一，因而备受关注L1引。目前，稀土催化体系已广泛应用于1，3一共轭二烯烃的聚合领域。由稀土盐、烷基铝和氯化物组成的三元催化体系，能够得到具有高顺式．1，4结构含量的聚合物，但其相

4、对分子质量和相对分子质量分布难以控制J。可溶性氯化稀土催化体系催化异戊二烯聚合具有准活性的特点，所得聚合物相对分子质量分布可以控制在2．0左右，但由于催化剂溶液粘度较大，长时间放置后催化剂由均相变为非均相，导致相对分子质量分布变宽。异丙氧基钕／改性甲基铝氧烷催化体系可制得窄分布的聚异戊二烯(M／M<2．0)，但改性甲基铝氧烷用量较大，催化剂成本高。因此合成高顺式、窄分布的异戊橡胶，同时降低助催化剂用量成为稀土催化剂体系急需解决的关键问题。本文采用异丙氧基钕[Nd(OiPr)，简称Nd]／二异丁基氢铝(A1(iBu)H)／氯源(RC1)三元催化体系，催化异戊二烯聚合，着重考察了催化体

5、系中氯源的种类和催化剂陈化条件对所得聚异戊二烯的相对分子质量及其分布和微观结构的影响。1实验部分1．1仪器和试剂NicoletiS10型红外光谱仪(美国Thermo公司)，采用二硫化碳涂膜法。根据文献计算聚异戊二烯的1，4-结构和3，4一结构的摩尔分数j。Watersl515型GPC仪(美国Waters公司)，以四氢呋喃为淋洗液，聚苯乙烯(Aldrich公司)为内标，流速为1．0mL／min，在30℃下测试分析所得聚异戊二烯的和M／M。Unity-400型核磁共振仪(美国Vifian公司)，氘代氯仿(99．8％，百灵威公司)为溶剂，常温下测试并计算聚异戊二烯的微观结构含量。Nd(O

6、iPr)，固体粉末，百灵威公司产品，用甲苯配置成0．1mol／L溶液，A1(iBu)，和A1(iBu)H均2013-08-21收稿，2013-09．18修回，2013—12—18接受国家自然科学基金青年基金(51203147)资助项目通讯联系人：张学全，研究员；Tel／Fax：0431~5262303；E-mail：xqzhang@ciac．ac．cn；研究方向：新结构聚烯烃、聚双烯烃材料的合成共同通讯联系人：张春雨，副研究员；Tel／fax：0431~5262305；E—mail：cyzhang@ciac．as．cn；研究方向：聚烯烃材料的合成第6期王凤等：异丙氧基钕系催化剂合成

7、窄分布聚异戊二烯655为AkzoNobel公司产品，稀释为2．0mol／L正己烷溶液；所有含氯化合物(氯源)均为AlfaAesar公司产品，稀释为0．20mol／L己烷溶液。异戊二烯(IP，山东玉皇化工有限公司)，工业级，用KOH浸泡去除阻聚剂，再经CaH回流后蒸出。正己烷、甲苯在钠存在下以二苯甲酮为指示剂回流至溶液变为蓝色后蒸出备用。实验中所用其它化学试剂，如二硫化碳、四氢呋喃、正己烷、甲苯、KOH、钠和二苯甲酮均为国药集团化学试剂有限公司产品，分析纯。1．2实验方