南昌大学有机化学12 醛、酮.ppt

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1、第12章醛、酮一、结构与命名SP2杂化，极性分子命名二、物理性质沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃，低于醇、酸。溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶剂。三、醛、酮的化学性质1、羰基的亲核加成反应碱催化机制（碱性条件下）酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）空阻大、给电子性基团使反应活性降低1)、与含氧亲核试剂的反应水合：与醇反应：酸性条件下可逆，一般平衡不利于产物，特别是制备缩酮。该反应可用于羟基、羰基的保护。应用举例：2）与含氮亲核试剂的反应与一级胺反应得亚胺，pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，

2、可被还原成胺。与氨的衍生物的反应与二级胺反应得烯胺亚胺除甲醛外，其它醛、酮与氨反应所得产物不稳定。3）与含硫亲核试剂的反应与NaHSO3反应：可逆，醛、甲基酮或环酮可以得到产物。所的产物为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化与硫醇反应：得缩合物，中性条件下还原得“亚甲基”羰基还原为亚甲基的方法之一4）与含碳亲核试剂的反应A)与格氏试剂、烷基锂、炔化钠的反应B)与HCN的反应：弱酸条件下反应，空阻大反应难C)维蒂希(Wittig)反应含磷Ylide试剂的制备应用例子:磷Ylide是通过醛酮为原料制备烯烃的重

3、要方法，反应专一性很强，无重排产物含硫Ylide的制备和应用：制备环氧化合物的重要方法2、醛、酮的还原1）还原为醇A)、催化氢化B）、化学还原剂（NaBH4LiAlH4)2)、还原为亚甲基3、醛、酮的氧化歧化反应(Cannizzaroreaction)发生岐化反应时，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被氧化为醇Villigerreaction成酯时结构复杂的烷基为醇，简单的烷基为酸，如：l托伦(Tollen),斐林(Fehling)试剂氧化Tollen:AgNO3溶于氨水中。Fehling:CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠溶于水中。用于醛

4、的鉴定4、羰基化合物a-氢的酸性及有关的反应1）、a-氢的酸性，互变异构2）、a-卤代反应甲基酮的鉴定；合成少一个碳原子的羧酸3）、羟醛缩合(Aldolcondensation)例如：碱催化酸催化l除最后脱水一步外，其它过程可逆。对于酮（环酮除外），一般不利于产物，需特殊反应装置。l一般直接得到脱水产物（a,b-不饱和羰基化合物），特别是在比较强的反应条件下（碱浓度较大，温度较高）。交叉羟醛缩合：多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主要产生脱水产物分子内缩合：主要得5、6员环，一般产生脱水产物。4）、a,b-不饱和醛酮的加成反应A)

5、、亲电加成B)、亲核加成与RMgX、Rli、R2CuLi等反应C)、Michael加成及有关反应（1、4-加成）Robinson环化：Michael加成+羟醛缩合反应Michael加成在合成上有很多用途安息香缩合可能的反应过程四、醛、酮的制备1、醇的氧化：KMnO4,MnO2,CrO3(K2Cr2O7),CrO3/Pyridine,PCC…2、炔烃加成(水合)：HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；B2H6,H2O2/OH-由端基炔制备醛3、付氏酰基化：制备芳香醛酮4、烯烃的臭氧化5、羧酸衍生物与金属有机化合物反应：制备酮，

6、见“金属有机化合物的反应和羧酸衍生物反应”6、羧酸衍生物还原：制备醛7、由甲苯合成苯甲醛五、醛、酮的鉴定1、用2,4-二硝基苯肼：生成易结晶、有颜色晶体（腙）2、用Tollen,Fehling试剂：只能氧化醛。3、利用碘仿反应：鉴别甲基酮（-COCH3）