含磷环氧树脂的合成及阻燃研究.doc

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1、含磷环氧树脂的合成及阻燃研究2007-10-129:17:45环氧树脂是一类具有良好性能的热固性高分子合成材料，广泛用于金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料及玻璃钢复合材料的生产中。但环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃使其应用受到限制。阻燃研究十分必要。目前，电子电器领域线路板及封装用基础环氧树脂主要是四溴双酚A应型阻燃体系，阻燃效果显著，但燃烧产生大量含有腐蚀性气体的烟雾。出于环境保护要求，无卤阻燃替代技术的需求十分迫切。研究表明，在高聚物分子链中引入少量磷元素，不仅能使材料具备阻燃性能，同时能够保持良好的阻燃耐久性。        日本在无卤含磷

2、阻燃剂的研究上起步较早，并取得了一些应用上的进展。近年来随着应用和环保要求的加强，无卤含磷环氧树脂的开发和应用得到了进一步的加强，特别是在用于环氧树脂固化的含磷固化剂上。本文中利用含磷化合物DOPO中活泼的-OH可与环氧化物中的环氧基团反应的原理，在环氧化物中直接引入磷元素，制备了含磷本质阻燃环氧化物E-P，利用其他无磷固化剂固化E-P，制备了含磷反应型阻燃环氧树脂EPP，利用AP422制备了含磷添加型阻燃环氧树脂EP-AP。分别对E-P的反应转化率、结构进行了表征；在与EPAP对比的条件下，研究了EP-P的热分解行为及阻燃耐久性。该研究在电子电器领域线路板及封

3、装用基础环氧树脂的无卤阻燃研究方面做了有意义的探索，并得到了良好的结果。        1实验部分        1.1原料        双酚A型环氧化物(E-51)，无锡树脂厂；DOPO，分析纯，广东盛世达科贸股份有限公司；间苯二胺(m-PDA)，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；阻燃剂Exolit422(APP422)，德国Hoechst公司。        1.2阻燃环氧树脂的制备        1.2.1含磷本质阻燃环氧化物及树脂的制备        将定量双酚A型环氧化物E-51与不同量DOPO于120℃~160℃下，搅拌反应5h，冷却至室温，得

4、到透明棕黄色凝胶状含磷质量分数为1%和2%的本质阻燃环氧化物E.P-1和E-P-2。将E-P-1和E-P-2分别与间苯二胺混合均匀，真空脱气、浇注成型，于80℃~150℃固化，得到含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-1和EP-P-2。        1.2.2添加型阻燃环氧树脂的制备        将AP422与环氧化物E-51共混，以间苯二胺为固化剂制备添加型阻燃环氧树脂EP-AP-15和EP-AP-20，即添加的AP422质量分数分别为15%和20%。        1.3结构表征及性能测试        采用溴化四乙胺法测定含磷本质阻燃环氧化物E-P的环氧当量。

5、用BRUKERVecmr22傅里叶红外光谱仪(FTIR)Xf液膜法制备的E-P样品进行结构表征。采用GB/T2406—1993，用英国RheometricScientificLtd公司FTAII型氧指数仪测试极限氧指数LOI；采用ANSI/UL-94—1990标准，使用江宁分析仪器厂CZF一2垂直燃烧综合仪测试垂直燃烧性能；采用DuPontTA2000热分析仪研究热分解行为，样品质量为5~10mg，升温速率为10℃/min。高纯氮气保护，流速为40mL/min。1.4阻燃耐久性浸水实验        将标准尺寸的阻燃环氧树脂样品，分别于20℃和70℃的水浴中浸泡

6、24h。浸泡后取出，于80℃下干燥至恒重，并在室温下静置72h。称量样品浸水处理前后质量变化，同时进行LOI及UL一94垂直燃烧测试，考察阻燃性能的变化。        2结果与讨论        2.1环氧当量的滴定        滴定E一51环氧化物，环氧当量为209.0g/mo1。DOPO与E一51反应前，体系的理论环氧当量为224.7g/mol；转化率为100%时，理论环氧当量为242.4g/mo1.反应后所得EP一1的环氧当量为241.6g/mol，实际测定环氧当量与理论值接近，证实反应较完全(注：环氧当量-1摩尔环氧基团的环氧树脂质量)。      

7、  2.2阻燃研究        含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-1中磷的质量分数为1%时，LOI就可达到30.1%。与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP-1单相比，EP-P-1单位含磷量的极限氧指数(即极限氧指数/磷含量)可以达到34.6，而前者仅为7.9，可见本质阻燃环氧树脂EP-P-1中单位磷的含量对极限氧指数的贡献更大，具有优异的阻燃效率。        可以看出，经过2O℃，7O℃浸水处理24h后，阻燃样品都有一定的质量损失。与添加型阻燃EP-AP相比。本质阻燃EP-P-1的质量损失要少许多。其中EP-AP-20质量损失是EP-P-1质量损失的52.5倍(

8、70℃下)。阻燃性能与浸