磷预处理对γ-Al2O3及其负载Ni2P催化剂加氢脱硫性能影响.pdf

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1、石油炼制与化工２０１４年５月催化剂ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第４５卷第５期vhHV!犃犾２犗３及其负载犖犻２犘催化剂加氢脱硫性能影响李素魁１，王海彦１，２，鄢景森１，２，３（１．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺１１３００１；２．中国石油大学（华东）；３．辽宁科技学院）摘要：以磷酸二氢铵为磷源对#Ａｌ２Ｏ３进行磷预处理，得到了不同磷质量分数（０～７．２％）的改性#Ａｌ２Ｏ３，以其为载体采用等体积浸渍法和Ｈ２原位还原法制备了负载型Ｎｉ２Ｐ催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢

2、脱硫（ＨＤＳ）性能进行评价，并运用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、Ｎ２吸附?脱附、氨程序升温脱附（ＮＨ３ＴＰＤ）等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明：对#Ａｌ２Ｏ３进行磷预处理可以提高其比表面积，并可以对其孔径分布进行一定的调节；同时，磷的加入可以调变#Ａｌ２Ｏ３的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的#Ａｌ２Ｏ３为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ｎｉ２Ｐ。当载体中的磷质量分数达到３．６％时，#Ａｌ２Ｏ３的总酸量及中强酸量较高，比表面积较大，以其为载体制备的负载型Ｎｉ２Ｐ催化剂具有更高的加氢脱硫性能。关键词：氧化铝磷预处理Ｎｉ２Ｐ加

3、氢脱硫催化剂目前，随着原油资源的逐渐枯竭，原油的重质对负载型Ｎｉ催化剂加氢脱硫活性的影响，为制２Ｐ化、劣质化趋势日益严重，使得对油品加氢脱硫备高性能的催化剂提供依据。［１］（ＨＤＳ）的研究越发紧迫。过渡金属磷化物被认１实验为是具有类贵金属性质的间充型化合物，具有共价固体、离子晶体及过渡金属的特性（尤其是１１材料与试剂Ｎｉ２Ｐ），在加氢脱硫、脱氮方面表现出优良的性能，拟薄水铝石，由抚顺石油化工研究院提供。磷极有可能继金属硫化物之后成为新一代深度加氢酸二氢铵（ＮＨ）、六水硝酸镍（Ｎｉ（ＮＯ）·４Ｈ２ＰＯ４３２［２６］脱硫催化剂。加氢脱

4、硫催化剂常用的载体为６Ｈ２Ｏ）、噻吩、环己烷，均为分析纯，由中国沈阳国#Ａｌ２Ｏ３，其具有适宜的比表面积、热稳定性及机械药集团生产。强度。然而，当#Ａｌ作为加氢脱硫催化剂载体２Ｏ３１２不同磷含量!犃犾２犗３载体的制备时，其与金属活性组分存在着很强的相互作用，这将拟薄水铝石经５５０℃焙烧３ｈ，得到#Ａｌ。种强的相互作用限制了金属活性组分的催化性２Ｏ３用等体积浸渍法，将#Ａｌ浸渍到磷酸二氢铵溶能；并且#Ａｌ是一种固体酸性物质，其自身的２Ｏ３２Ｏ３［７］液中，在室温下静置１２ｈ，并在１２０℃的恒温条件强酸性可诱导裂解、积炭等副

5、反应发生。磷被认为是加氢脱硫、加氢脱氮催化剂的重下干燥１２ｈ，再经５５０℃焙烧３ｈ，得到不同磷质量分数的改性#Ａｌ载体。要助剂，可以有效地改善催化剂的表面电化学性２Ｏ３能，亦可以降低催化剂上的积炭速率，有利于催化１３磷改性犃犾２犗３载体负载犖犻２犘催化剂的制备［８９］剂的长周期稳定运行；同时，磷能够增加载体的用等体积浸渍法，以计量的Ｎｉ（ＮＯ）·３２机械强度和热稳定性，减少金属活性组分与载体间６Ｈ２Ｏ和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４分别为镍源和磷源，浸渍到［１０１３］的强相互作用，优化催化剂表面活性相的结构。不同磷质量分数的#Ａｌ载体中。

6、浸渍的催化２Ｏ３根据以上分析，本实验将#Ａｌ载体用磷进２Ｏ３行预处理，得到了不同磷含量的改性#Ａｌ载２Ｏ３收稿日期：２０１３１１０４；修改稿收到日期：２０１４０１２０。体，并负载Ｎｉ制备新型加氢脱硫催化剂，以噻２Ｐ作者简介：李素魁，硕士研究生，从事清洁燃料新工艺的研究吩为探针分子考察其加氢脱硫性能。重点研究预工作。处理中磷加入量对#Ａｌ载体的结构、酸分布及２Ｏ３通讯联系人：王海彦，Ｅｍａｉｌ：ｆｓｗｈｙ＠１２６．ｃｏｍ。第５期李素魁，等．磷预处理对#Ａｌ２Ｏ３及其负载Ｎｉ２Ｐ催化剂加氢脱硫性能影响６１剂活性组分质量分

7、数为３０％，以（ＮｉＯ＋Ｐ）计，图１。由图１可以看出：不同磷含量的改性２Ｏ５狀（犖犻）∶狀（Ｐ）＝２．０。浸渍后于室温下静置１２ｈ，#Ａｌ２Ｏ３载体在２!＝３７．７°，４５．６°，６７．１°处均出现再在１２０℃下恒温干燥１２ｈ，并在５５０℃下焙烧了明显的#Ａｌ特征峰；随着磷质量分数从０增２Ｏ３３ｈ，制得催化剂前躯体。将催化剂前躯体压片破加到３．６％，#Ａｌ２Ｏ３特征峰无变化，也没有磷的相碎，取５ｍＬ２０～４０目颗粒放入反应管中，催化剂关特征峰出现，表明磷通过等体积浸渍法均匀分床层上下填充石英砂。在１．０ＭＰａ压力下，以流散在体系

8、中；而当磷质量分数增加到５．４％时，相速为１５０ｍＬ?ｍｉｎ的高纯Ｈ对催化剂前躯体进行应的#Ａｌ特征峰均明显减弱，并且在２!＝２２Ｏ３程序升温还原，以５℃?ｍｉｎ的速率从室温升至２２．６°处出现了ＡｌＰＯ４尖晶石结构的