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1、第30卷第4期化学反应工程与工艺、,0l30.NO42014年8月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyAug.2014文章编号:1001-7631(2o14)O4._-031o__o6采用可逆加成一断裂链转移化学剪切法制备细乳液和纳米胶囊刘雪松,罗英武(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:以含羧基的双亲性可逆加成一断裂链转移(RAFT)试剂为乳液稳定剂前体,探索化学剪切法与双亲性RAFT试剂相结合制备细乳液并进而制备纳米胶囊的可行性。研究发现,通过化学剪切法可制备液滴大小为亚微米的细乳液,乳化效果
2、与双亲性RAFT试剂的结构密切相关。在本研究范围内,以poly(AAm.b—Stn)RAFT和poly(MAAm—CO.Stn)RAFT为试剂的乳化效果较好,采用这两种RAFT试剂,经细乳液界面聚合均可得到核壳结构的纳米胶囊粒子,前者聚合过程的稳定性较好。关键词:纳米胶囊化学剪切原位乳化可逆加成一断裂链转移界面聚合中图分类号:TQ325.3文献标识码:A聚合物微(纳)米胶囊可将活性功能物质封装在聚合物壳层内,从而起到保护或控制释放的作用,在诸多领域有应用前景1”。纳米胶囊的制备要比一般的均质纳米粒子困难得多,传统的合成方法,如乳液聚合法[2】、自组装法、模板聚合法
3、,和树枝状高分子合成法【等存在工艺复杂、体系要求高、后处理步骤繁琐和生产效率低下等诸多问题,很难满足工业化的要求。Luo等[_J提出了一种基于可逆加成一断裂链转移(RAFT)细乳液界面聚合的纳米胶囊制备新方法。该方法以双亲性RAFT试剂为乳化剂,以芯层化合物的单体溶液为油相,油相溶液和水相溶液混合搅拌经预乳化和超声粉碎后得到纳米/亚微米级细乳液液滴。通过RAFT试剂将聚合限定在油/水界面,聚合物壳层是从粒子界面处由外而内逐渐增长的,一个细乳液滴就相当于一个微反应器,其特征类似于原位聚合,所以能够保持壳层形态的均一性和完整性,该方法具备效率高、过程简单环保和产品胶囊
4、结构完整等优点。经研究,制备的纳米中空胶囊可以用于制备超级绝热材料[9]和纳米多孔防反射薄膜[m]等,但在实验室细乳液主要采用超声分散方法制备,难以实现大规模制备。Propokov等[1I】报道了一个有趣的现象,将长链饱和脂肪酸(以月桂酸为代表)的钾盐溶液与苯乙烯混合后,其界面张力可下降至8mN/m,而将月桂酸溶于苯乙烯的溶液与氢氧化钾水溶液混合后,在油水界面生成月桂酸钾,其界面张力可下降到1mN/m以下,在温和搅拌下即可形成细液滴,并将该过程称为“化学剪切”。Guo等【l]也利用长链饱和脂肪酸作为乳化剂进行了一系列实验,发现分散相含量为6%,乳化剂含量为油相的1
5、5%时,可得到较为稳定的细乳液。基于这些研究结果,本工作探索以含羧基的双亲性RAFT试剂为乳液稳定剂前体,通过“化学剪切”制备细乳液并进而制备纳米胶囊的可行性。收稿日期:2013.04—28;修订日期:2013-05.29。作者简介:刘雪松(1987一),女,硕士研究生;罗英武(1969一),男,教授,通讯联系人。E—mail:yingwu.1uo@zju.educn。基金项目:国家自然科学基金(21125626)。第30卷第4期刘雪松等.采用可逆加成一断裂链转移化学剪切法制备细乳液和纳米胶囊3ll1实验部分/、/cH3sscH2Hs丫s*十习一一⋯312化学反应
6、工程与工艺2014年8月下混合预乳化30min,再将其转移到四口烧瓶中通氮排氧3Omin后于70℃下反应3h,反应过程中通氮气保护。原位乳化方法制备乳液步骤:将大分子RAFT试剂,AIBN,St和25℃相变蜡混合形成油相。在400r/min机械搅拌下,用连续进料泵将油相逐滴加入溶有氢氧化钾的水溶液中,油水混合之后继续搅拌2h使酸碱充分中和,而后向乳液中逐滴加入KNO:水溶液,作为水相自由基捕捉剂,捕捉水相中游离的自由基,抑制均相成核。后于70℃下反应6~8h,反应过程中通氮气保护。1.4表征单体转化率由称重法得到;初始液滴尺寸大小及反应后乳胶粒子大小由动态光散射(
7、DLS)测定,其型号为MalvernZetasizerNanoZS;聚合物纳米胶囊的形貌结构由透射电镜(TEM)观察得到,透射电镜型号为JEOLJEMACRO.1230,操作电压为80kV;通过核磁共振波谱法HNMR测定大分子RAFT中各种H的相对含量来确定大分子RAFT中接入AA(或MAA)和st的比例,结合转化率可以确定大分子RAFT的结构。对于嵌段RAFT,采用烷基链端的甲基峰(8.6x10~,3H,一C12H25中的.CH3)来标定AA的单元数m(特征峰:1.22x10(+1)H,从中的.COOH,包括小分子RAFT本身的一个)和St的单元数,z(特征峰:
8、6.9×l
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