四丁基氟化铵体系催化合成对甲基肉桂酸丁酯的研究.pdf

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1、2014年10月湘南学院学报0ct．．2014第35卷第5期JoumMofXiangnanUnive~ityVo1．35No．5纳米钯／四丁基氟化铵体系催化合成对甲基肉桂酸丁酯的研究周芸，刘卉，陶李明(湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州423000)摘要：氯化钯在三水合四丁基氟化铵(TBAF·3HO)中当场生成纳米钯，对碘甲苯与丙烯酸丁酯在纳米钯l／四丁基氟化铵体系的催化下，选择性合成对甲基肉桂酸丁酯，反应收率高、后处理简单且催化体系可以回收重复使用，产物结构经由NMR和MS确证．关键词：纳米钯；-Z

2、-Tt合四丁基氟化铵；合成；对甲基肉桂酸丁酯中图分类号：0623．624文献标识码：ADOI：10．3969／j．issn．1672—8173．2014．05．006肉桂酸酯具有可可香味，是一种前景广阔的香料，常用于日化、食品和医药工业等领域中⋯。同时肉桂酸酯材料也是一种常见的功能性材料[2]，应用于光致变色染料l3]、光控取向膜4]、肉桂酸酯类树脂l、光致抗蚀剂【6等方面．其合成方法一般采用肉桂酸与相应醇的酯化反应、苯甲醛的Perkin／醇醛缩合反应、卤代苯的Heck偶联反应以及苯胺的重氮化反应等．

3、但这些合成方法大多生产工艺路线较复杂，副反应多，产物总收率不高，催化剂不能重复使用．由于纳米材料具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，巨大的比表面积和较多的晶格缺陷，使其催化活性非常高"]．本文采用三水合四丁基氟化铵(TBAF·3H，O)将氯化钯进行稳定，当场得到纳米钯，并以此为催化剂，催化对碘甲苯与丙烯酸丁酯合成对甲基肉桂酸丁酯．该方法具有选择性好，收率高的特点。而且纳米钯／四丁基氟化铵催化体系可以回收重复使用多次．合成方法见图1．O一+＼／／VPdCl2／TBAFO400Cbd图1对甲基

4、肉桂酸丁酯的合成一1实验部分1．1试剂与仪器所有试剂均为分析纯．DPX一400型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)(CDCI为溶剂，TMS为内标)；JSM一6380L~扫描电子显微镜(日本电子)1．2合成方法对甲基肉桂酸丁酯(d)的合成在25mL的schlenk反应瓶中，加入对碘甲苯(a)(218mg，1mmo1)、丙烯酸丁酯(b)(192mg，1．5mmo1)、氯化钯(5．3mg，0．03mmo])、三水合四丁基氟化铵(c)(945mg，3mmo1)，混合物在氩气保护下，40~C左右进行反应，反应过

5、程中用TLC板跟踪反应进度，3h后反应完全，在反应混合物用环己烷萃取(10mL×3)收稿日期：2014—04—22：修回日期：2014—06—01基金项目：湖南省自然科学基金项目(11JJ30l9)．作者简介：周芸(1968一)，女，湖南耒阳人，副教授，硕士，研究方向：催化合成·22·周芸，刘卉，陶李明：纳米钯／四丁基氟化铵体系催化合成对甲基肉桂酸丁酯的研究萃取，萃取液经减压蒸干得粗产品，粗产品再以正己乙酸乙酯(1：5)为洗脱液，经柱层析分离提纯得目标123456789mUB产物甲基肉桂酸丁酯(d)，

6、无色液体211mg，以对碘甲苯计算，产物收率为97％．。HNMR(400MHz，CDC1)6：7．63(d，J=16．0Hz，1H)，7．42(d，J=7．6Hz，2H)，7．08(t，J=8．0，2H)，6．34(d，J：16．4，1H)，2．48(s，3H)，1．72一1．65(m，2H)，1．49—1．38(m，2H)，0．96(t，J=7．2Hz，3H)；”CNMR(100MHz，CDC13)：166．9，144．3，140．4，131．3，129．3，127．5，118．1，64．5，3O．

7、8，23．8。19．1，13．6．2结果与讨论11l1l1l111111l333333345655552．1反应条件的选择以对碘甲苯(a)与丙烯酸丁酯(b)为原料合成甲基肉桂酸丁酯(d)，在三水合四丁基氟化铵(c)中，分别考察催化剂、试剂用量、反应温度等条件对反应产物收率的影响，实验结果见表1．表1反应条件的选择序号b(mmeo1)催化荆催化剂用量温度时间收率(mmo1)’。(mmo1)(oC)(h)(％)PdC10．04PdBr90．04PdI，0．04I'd(OAc)20．04PdC12／PPh3

8、0．04PdCLO．03PdC120．02PdCL0．03PdC1，0．03PdCl10．03∞如PdC1，0．03PdCl，0．O3PdCL0．03PdC1，0．03舳∞∞舳昭褐昭盯2．1．1催化剂的选用取对碘甲苯(a)1mmol，丙烯酸丁酯(b)1．3mmol，即(a)与(b)的物质的量之比为1：1．3时，分别以PdC1、PdBr：、PdI、Pd(OAc)：、PdC1／PPh3与TBAF·3HO组成催化体系，在室温下反应4h(表1：1—5)．实验结果