修正的拓扑指数及在色谱分析中的应用.pdf

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1、第33卷分析化学（FENXIHUAXUE）研究简报第4期2005年4月ChineseJOurnaIOfAnaIyticaIChemistry553~556修正的拓扑指数及在色谱分析中的应用＊堵锡华顾菊观（徐州教育学院化学系，徐州221006）（湖州师范学院理学院，湖州313000）mm0.5摘要修正的拓扑指数T被定义为：T=!（"i·"·"I···），"i为成键原子i的原子特征值，其01m中T、T对有机物呈现良好的结构选择性。T与10个系列142个分子的气相色谱相对摩尔校正因子和13个m酯分子的色谱保留指数、相对保留值有很好的相关性。拓扑指数（T）能较好地反映化

2、合物的结构特征。运用多元回归分析和MATLAB方法结合，取得良好的结果。关键词拓扑指数，气相色谱，相对摩尔校正因子，定量结构-性质相关性，保留指数，相对保留值!"引""言拓扑学参数直接产生于化合物的分子结构，是分子的拓扑不变量，它反映了分子的连接信息和化学环境。在气相色谱定量分析中，不管是使用内标法还是使用归一化法都需要引入校正因子，以求得较准［1］确的结果。因此，校正因子在气相色谱定量中非常重要。虽然校正因子可以通过文献和实验得到，但文献值并不全面，实验则较为麻烦。故定量结构-保留相关性（OSRR）研究成为色谱科学的一个新［2~4］的研究分支领域，据此可以对一

3、个新溶质的保留进行预测，确定溶质的最有用的结构信息，许禄等［5~8］知名学者对此有深入的研究。目前利用拓扑指数对气相色谱保留值的相关性进行研究的较多，对m［9］化合物在热导上的相对校正因子进行研究的较为少见。本研究通过对拓扑指数T进行修正，用最小m二乘法拟合T与10个系列142个有机物在热导上的相对摩尔校正因子（氦作载气，苯为标准）以及13个酯分子的气相色谱保留指数和相对保留值，均取得了满意的结果。用所建模型来对fM和RI、#进行估算，估算值和文献值基本吻合。结合MTALAB编程，把相关模型进行图象化处理，更能直观的反映出拓扑指数与有机物性质的关系。#"模型的建

4、构拓扑指数的核心问题是分子隐氢图中原子i的取值问题，由于成键原子的化学行为与其电子结构和空间结构密切相关，考察气相色谱的相对摩尔校正因子、保留指数和相对保留值与原子结构的关系，［9］对文献方法进行修正，定义原子特征值（"i）：（Ii-2）"i=（Ii-1）·mi+10·［（$i-1）（/$c-1）］·hi（1）式中：Ii为i原子的主量子数即电子层数，mi为i原子的价电子数，$i为i的电负性，$c为碳原子的电负性，hi为连接i原子的氢原子个数。对于碳原子，式（1）可以简化为："i=4+hi（1'）［7］m以分子图的邻接矩阵为基础，对Kier指数形式加以修正，由"i

5、建构新的拓扑指数（T）：m0.5T=!（"i·"·"I···）（2）01其中T、T的计算公式为：00.5T=!（"i）（3）10.5T=!（"i·"）（4）$"结果与讨论!$.!"拓扑指数"与气相色谱摩尔校正因子的相关性2004-03-30收稿；2004-06-17接受本文系江苏省高校自然科学研究基金（NO.02KJB150008）和徐州市科技情报研究基金（NO.200377）资助项目554分析化学第33卷m气相色谱摩尔校正因子的值（Exp.）引自文献［1］。把142个分子分成10个系列，用拓扑指数T与摩尔校正因子fM用最小二乘法拟合其回归方程（RE）为：012

6、fM=aT+bT+c（n；S；r）（5）2式中a、b、c、n（样本数）、S（估计标准误差）、r（复相关系数）均列入表1中（下同）。m为了能比较直观地分析拓扑指数T与气相色谱摩尔校正因子fM、保留指数RI、相对保留值!以及计算值与实验值之间的关系，运用MATLAB进行编程，得到相关平面或立体图象。对烷烃类和烯烃类模型的关系图见图（1）、图（2）、图（3）和图（4）。m图2烷烃摩尔校正因子计算值与文献值的关系图1烷烃的T与摩尔校正因子的关系Fig.1RelationshipbetweentopologicalindexmTandrel-Fig.2Relationsh

7、ipbetweenliteraturevaluefandcalcu-Mativemolecorrectionfactorofalkanelatedonesofalkanem图4烯烃摩尔校正因子计算值与文献值的关系图3烯烃的T与摩尔校正因子的关系Fig.3RelationshipbetweentopologicalindexmTandFig.4Relationshipbetweenliteraturevaluefandcalcu-Mrelativemolecorrectionfactorofalkenelatedonesofalkenem表1拓扑指数T与气相色谱摩

8、尔校正因子的相关性mTa