高分子聚合物-多壁碳纳米管复合物固定漆酶及其在玻碳电极上的直接电子迁移

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1、第２９卷第６期应用化学Ｖｏｌ．２９Ｉｓｓ．６２０１２年６月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＪｕｎｅ２０１２高分子聚合物多壁碳纳米管复合物固定漆酶及其在玻碳电极上的直接电子转移曾涵龚兰新（新疆师范大学化学化工学院乌鲁木齐８３００５４）摘要采用不同结构的高分子聚合物与纯化的多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）共混的方法，制备得到聚合物非共价功能化多壁碳管复合物，测定了这些载体对漆酶（ｌａｃ）的担载量、固定漆酶的比活力及稳定性。以固定漆酶的复合物修饰玻碳（ＧＣ）电极后，采用循环伏安法研究这些电极在无氧磷酸盐缓冲液（ＰＢＳ）中的直接电化学行为及催化氧还

2、原活力，粗略地测定了固定漆酶与电极间电子转移的速率常数。实验结果表明，当聚合物中含亲漆酶基团或能与漆酶活性中心发生相互作用的官能团时利于直接电子转移，而且复合物固定漆酶保持了游离漆酶的天然构象。这些电极中，ｌａｃ／ＮＩＰＡＭｃｏＢＰＣＰＭＷＣＮＴｓ／ＧＣ（ＮＩＰＡＭｃｏＢＰＣＰ：Ｎ烯丙基１苯甲酰基３苯基４，５２Ｈ４甲酰胺基吡唑ｃｏＮ异丙基丙烯酰胺）在无氧ＰＢＳ中发生直接电子转移的式电位－１（６０５ｍＶ）更接近漆酶活性中心的式电位（５８０ｍＶ），具有较快的异相电子转移速率（０７２６ｓ），较高的漆酶担载量（１０３５ｍｇ／ｇ）和固定漆酶比活

3、力（１６８Ｕ／ｍｇ），较高的催化氧还原能力（氧还原起始电位８２０ｍＶ，在６５０ｍＶ时的催化峰电流为８５５μＡ）以及良好的重复使用性和长期使用性。关键词漆酶，多重壁碳纳米管，高分子聚合物，玻碳电极，直接电子转移中图分类号：Ｏ６２９．８文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１２）０６０６８２０９ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１２．００２８８漆酶（ｌａｃ）由于具有较强的催化特异性，较正的活性中心式电位以及较高的催化效率成为酶燃料电［１４］池阴极催化剂的最佳选择之一。但与其它氧化还原酶一样，由于酶的活性中心被不导电的蛋白质骨架包覆加上漆酶特有

4、的高度糖基化环境，使酶活性中心难以实现酶电极间的电子直接转移。实现酶电极间电子导通的方法有：使用电子媒介体促进酶电极间电子导通，这种媒介体一般具有亲漆酶基团而［５］［６］且能可逆地在电极上反应，比如单羧基二茂铁、二羟甲基二茂铁和２，２′偶氮双（３乙基苯并噻唑［７］啉６磺酸）二铵盐（ＡＢＴＳ）等，但使用电子媒介体会提高电极过电位，从而降低燃料电池的输出能［１，８］量；由于目前尚未见到漆酶活性中心被整体从酶分子中取出并在电极表面重构的实例，故无法像葡［９１０］萄糖氧化酶那样使用去辅基酶在功能化电极表面重构的方法实现酶电极间电子直接转移。但目前已有相当多的

5、方法可实现玻碳（ＧＣ）电极上漆酶电极间的直接电子转移，已报道的固酶载体有：纳米多［１１］［１２］孔金、亲水亲油两性高分子非共价功能化多壁碳纳米管、导电聚合物偶联树枝型聚合物包覆纳米［１３］［１４］［１５］粒子、具有多孔疏水结构的碳基气凝胶以及单壁碳纳米角修饰碳纤维微电极等，但这些体系大多数看不到漆酶活性中心的特征氧化还原峰，只能通过底物存在时的催化电流间接研究酶电极间的电子转移过程，不便于测定酶在电极表面发生电子转移时的动力学参数。这些酶电极间的电子转移过程［１６１７］［１８２０］相当一部分属于扩散控制过程，对催化剂的催化性能和稳定性存在一定负面影响。作者前期

6、研究了几种高分子聚合物功能化纳米粒子固定漆酶的直接电化学及固定漆酶的电子转移动力学。本文在已有文献和前期工作的基础上，进一步研究了几种不同高分子聚合物功能化多壁碳纳米管的聚合物固定漆酶的直接电化学行为，试图分析含有不同官能团的聚合物（特别是壳聚糖的一些衍生物）功能化多壁碳管固定漆酶实现电子转移的能力以及电子转移速率与聚合物结构的关系，并结合这些复合物固定漆酶的担载量、固酶比活力及稳定性测定的结果，初步阐述聚合物中的亲漆酶活性中心基团或与活性中心发生相互作用基团对固定漆酶性质及固定漆酶的酶电极间直接电子转移动力学方面的影响。固２０１１０７０４收稿，２０１１０９０２

7、修回通讯联系人：曾涵，讲师；Ｔｅｌ：０９９１４３３２４１７；Ｅｍａｉｌ：ｚｅｎｇｈａｎ１２８９＠１６３．ｃｏｍ；研究方向：天然高分子改性和应用／生物电化学第６期曾涵等：高分子聚合物多壁碳纳米管复合物固定漆酶及其在玻碳电极上的直接电子转移６８３酶载体结构与固定漆酶电极间电子转移关联不仅对于设计高效酶电极有着重要意义，也为日后制备人工酶或“类酶”金属有机催化剂提供参考依据，后者的研制成功将使燃料电池的发展出现重大突破：既具有酶的特性，又避免了酶催化剂昂贵、易中毒且使用范围（特别是温度和溶液ｐＨ值）有限的缺陷。１实验部分１．