脂肪族聚酰胺降解和稳定研究现状.pdf

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1、200l年第2期合成材料老化与应用27脂肪族聚酰胺降解和稳定研究现状!陈润锋钟世云!!朱丹（同济大学材料科学与工程学院高分子材料系上海200092）摘要：对脂肪族聚酰胺的光和光氧降解、热和热氧降解、水解降解的机理和聚酰胺的结晶、端基和玻璃纤维对其稳定性的影响最新研究成果做了综述，讨论和比较了几类常用稳定剂和稳定配方。关键词：聚酰胺降解稳定聚酰胺（PA，即尼龙）是重要的工程塑料，水，在比较高的温度下易发生水解、氨解和酸解降在世界各国其生产能力和产量都占工程塑料的首解；与氮相邻的碳原子上的氢具有较高活性，易失位。l998年全世界产量约达

2、l50万吨［l］，广泛应用去而形成自由基。另外，聚酰胺中还有一些不规则于汽车、电器仪表、邮电通讯、办公自动化设备、结构、杂质和各类添加剂，它们对各种降解都会有包装、合成纤维等行业［2］。聚酰胺的大量生产和广影响，如对光敏感的钛白粉能使PA66光降解加泛使用，一方面要求深入研究其性能与其所处环境剧［3］。的关系，以便能尽量延长其使用寿命，减少废弃l.l自由基降解的机理物；另一方面，回收循环使用已迫在眉睫。目前世聚酰胺在紫外线照射或热氧作用下，颜色会变界上生产PA6、PA66的大公司，如DSM公司、黄，许多人对此进行了研究。有人认为是吡

3、咯类的BASF公司和杜邦公司，都在投巨资开展这方面的异节环化合物存在的缘故，因为发了黄的聚酰胺能研究［2］。聚合物的降解和稳定的研究对延长材料的使埃尔利希试剂呈现红色［4］。有人［6］认为这是由聚寿命和再生利用都十分重要。本文对近十年来有关酰胺链丁烯醛化形成的（-CH=CH-）2or3CHO引脂肪族聚酰胺降解和稳定的新成果进行了介绍，并起的。也有人［7］认为造成其氧化变色的根源是因为对聚酰胺降解和稳定的进一步研究提出了看法。形成了!-羰基酰胺结构：-CONH（CH2）4COCONH-。自由基机理的降解总是与交联分不开，交联与l脂肪族

4、聚酰胺的降解降解一样导致聚合物性能的劣化。聚酰胺在降解过脂肪族聚酰胺的主链是由C-N键和C-C键程中的交联除了大分子游离基之间的偶合，还有酰共同组成的，酰胺键CONH是整个链的薄弱环节，胺基团之间的交联反应［4］，以及在氧气作用下酰胺它的离解能较低（约为276kJ/mol），分子链易于在基团之间的交联［5］（见图式l）：此处断链；它是生色团，会吸收太阳光中的紫外线，从而引发聚合物的光降解；它具有极性，会吸（l）（2）图式l!本文得到同济大学混凝土材料研究国家重点实验室开放基金资助。!!通讯与关系人28陈润锋等脂肪族聚酰胺降解和稳定研

5、究现状反应按（1）进行时，C-O的离解能为318kJ/mol，光化学和热过程的共同作用。ESR分析表明［8］，!-按（2）进行时，N-H的离解能仅为318kJ/mol，辐照PA-1010产生的俘获自由基主要有两个组分：因此有氧存在时，交联的活化能比无氧存在时要四线谱的大分子自由基-CH2-CO-NH-CH-CH2低，在空气中的交联反应以（2）为主。交联反应-和单线谱的羰基碳原子游离基-CH2-C=O。前产生的少量水可以使酰胺键水解。在不同降解条件者产生的途径可能是C-N键断开产生的胺基游离下，交联发生的程度是不一样的，尼龙的光氧化主

6、基夺取邻近的聚合物分子上氮原子!位上的亚甲基要是断链，交联很少，热氧老化则在发生分子断裂的氢产生的，后者则是C-N键断裂的直接产物。的同时有交联发生。在有氧的条件下，和其它聚合物一样，聚酰胺1.1.1光与光氧降解也发生氢过氧化物的生成和分解反应。AgnesRoger光降解机理一般比较复杂，既有断链反应又有等［9，10］提出了光氧化降解的详细机理（图式2）。当波长小于245nm的光照射脂肪族聚酰胺时，速度比PA11快1.6倍。不论脂肪链的长短，都将发生直接的光裂解———酰最近，Krejsa等［11］则认为PA66的初始引发断胺键断开；

7、当光波长大于340nm时，CONH生色团裂不是发生在聚酰胺的C-N键，而是发生在与羰不再吸收光，主要是一些杂质和不规则的结构发生基相连的C-C键（图式3）。因为尼龙66的紫外光反应，这时各种脂肪族尼龙的光引发没有差别；老化和热老化的NMR研究表明，降解产物中最主当光波长介于两者之间时（比如日光），CONH生要的结构是甲基端基、甲酰胺醛、端烯烃，降解后色团与杂质和不规则的结构的光反应互相竞争，是胺基端基并没有增加，甚至有所减少，因此不大可一个双重的引发过程。PA6与PA12的直接光裂解能发生C-N键断裂（这种断裂方式将导致胺基端200

8、1年第2期合成材料老化与应用29基的增加）。图式31.1.2热与热氧化降解然后再发生进一步的交联或降解。如PA6的热降在使用温度下，聚酰胺在无氧条件下是相当稳解在无氧存在时会脱!-已内酰胺。定的，即使加热到170C强度也不降胝，在空气