脂肪族聚酯的降解与稳定研究

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1、脂肪族聚酯的降解与稳定研究材料学专业研究生丁颂东指导教师王玉忠脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和町生物降解性，在生物医用、药物传输、包装、农业等领域得到了广泛而深入的研究，是一类极具发展前景的高分子材料。月日肪族聚酯的热稳定性对于其成型加工是至关覃要的，尤其对易于发生热降解的脂肪族聚酯如聚对二氧环己酮(PPDO)等更是如此。PPDO具有良好的生物相容性、生物降解性和优异的力学性能，但其热稳定性却较差。由于对二氧环己酮(PDO)单体的聚合上限温度仅265℃，明显低于L一丙交酯、￡．己内酯等内酯。用金属有机

2、化合物如SnOet2、Al(OiPr)3、ZnEt2等作催化剂，通过PDO单体开环聚合得到的PPDO均聚物，在3nq-过程中极易发生热降解，分子量及熔体粘度均会显著降低，力学性能会受到严重影响。因此，提高PPDO的热稳定性是改善PPDO加工性能，以及PPDO能否得到广泛应用的关键问题之一。不同脂肪族聚酯的组成和结构，赋予了各自不吲的性能和用途，其中材料的降解性是影响其用途的重要因素之一。例如，聚已内酯(PCL)降解速率较慢，是植入材料较理想的选择，但用作缓释药物载体，目前只适用于长效药物，对于短效药物

3、，却因其降解速率太慢，不易在体内吸收，而受到限制，作为环境材料使用，它的降解速率还不能适应某些特殊用途。如果脂肪族聚酯的降解性能能得到有效控制，表现出不同的降解行为，则可使这类高分子材料具有更加广泛的用途。本论文着重于如下两个方面进行研究：一是PPDO的热降解与稳定；二是PCL的催化降解。使用SnOctz作引发剂，通过PDO的开环聚合合成了PPDO，并对其进行了IR和1H．NMR表征。然后通过烘箱热降解实验、非等温与等温热重分析，对未精制的和精制的PPDO在空气中的热降解行为进行了研究。烘箱热降解实验

4、结果表明，随着时间增加和温度升高，PPDO的质量保留率和特性粘数均下降：非等温热重分析显示PPDO在110。C熔融后就有轻微失重；等温热重分析表明在质量损失率为10％～80％时，未精制的与精制的PPDO对应的等温热降解活化能的范围分别为25～48kJ／moI和3l～58kJ／mol，精制PPDO的热稳定性比未精制的略高。可以通过PPDO真空热裂解的方法回收PDO单体。采用粘度测量和TG分析，研究了添加螯合剂对PPDO热稳定性的影响。向PPDO中添加1．0wt．％的螯合剂，如噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、

5、水杨酸苯酯、8．羟基喹啉和4．苯甲酰基一3一甲基．1．苯基．2．毗唑啉酮一5(PMBP)，PPDO的热稳定性得到显著提高。不同螫合剂对PPDO热稳定性提高的顺序为；rrA<水杨酸苯酯<8-羟基喹啉～PMBP。在230℃以下，PMBP明显表现出对PPDO的热稳定化作用，随着PMBP添加量的增加，PPDO的质量保留率增加。等温热重分析结果表明，在质量损失率为10％～80％时，添加1．0wt，％PMBP的未精制PPDO对应的热降解活化能为56～88kJ／tool，比未添加的PPDO约高20～30kJ／too

6、l。用甲醇沉淀精制的方法，不能有效地除去PPDO中残余的锡离子，残余锡离子对PPDO的热稳定性有很大影响。借助于添加PMBP对PCL热稳定性影响的研究，探讨了螯合剂PMBP提高PPDO热稳定性的机理。锡离子失去催化降解活性是通过烯醇式结构的PMBP与其形成稳定的螯合物来实现的。2，4．甲苯二异氰酸酯(TDI)与等摩尔正己醇反应可制备单异氰酸酯封端剂，使用盐酸．二正丁胺滴定法、IR和1HNMR谱对其进行了分析和表征，证明所得产物为单异氰酸酯。以特性粘数为1．20dL／g的PPDO作为研究对象，与制各的单

7、异氰酸酯进行封端反应，研究了反应时间、温度以及封端剂用量对封端后产物的热稳定性影响，较佳的反应条件是：单异氰酸酯的用量为12Ⅲ．％，反应温度为160℃，反应时间30rain。另外，还以特性粘数较小的O．25dL『gPPDO与单异氰酸酯封端剂反应，并对封端后的PPDO进行了R和1HNMR表征，证明了反应后的产物为封端产物。使用等温和非等温TG方法，研究了PPDO和封端PPDO在空气氛中的热降解行为，分别采用Kissinger方法、Friedman方法和Flynn-Wall．Ozawa方法，计算了PPDO

8、和封端PPDO在空气氛中的热降解的活化能，对PPDO所得活化能分别为91，81和58kJ／moI；对封端PPDO所得活II化能分别为160，149和134kJ／mol，封端后活化能提高约70kJ／tool，表明封端后，PPDO的热稳定性得到了很大提高。用Coats—Redfern方法确定了PPDO与封端后的PPDO，在空气氛中的降解均遵循扩散机理。采用热台偏光显微镜、DSC和WAXD分析方法，对PPDO、添加1．0wt．％PMBP的PPDO以及用单异氰酸