取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响-论文.pdf

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1、第53卷第3期厦门大学学报(自然科学版)Vol_53NO．32014年5月JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)Mav2014取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响孟祥军(唐山师范学院化学系，河北唐山063000)摘要：采用MP2／6—31++G／／B3IYP／631++G方法，研究5种取代基(甲基、异丙基、巯甲基、羟甲基和苯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响．主要结论为：1)各取代基都是给电子基，都增加了水合甘氨酸复合体的结合能，有

2、利于体系的稳定性；2)苯甲基和羟甲基取代效应导致“甘氨酸质子迁移所需的最少水分子数由2降至l”，其他取代基不能；3)各取代基效应都降低了甘氨酸质子迁移反应的吸热值(增强了产物的相对稳定性)，也都降低了反应的能垒，在热力学和动力学上都利于质子迁移；4)5种取代基对“水分子催化甘氨酸质子迁移反应”的贡献由大到小的顺序为：苯甲基>羟甲基>甲基>异丙基>巯甲基．关键词：取代基；甘氨酸；质子迁移；催化；量子化学中图分类号：O641文献标志码：A文章编号：0438—0479(2014)03—0390～07氨基

3、酸作为重要的生命营养物质，参与众多生理种体系(甘氨酸单体、一水合甘氨酸复合体和二水合过程，其结构和性质的变化影响生理功能．生命环境以甘氨酸复合体)．水为主，所以探讨水分子对氨基酸的作用一直是热点课题]．氨基酸在气相中是中性分子】，而在液相中1计算方法为两性离子l4]，所以水分子催化氨基酸质子迁移反应的微观机理是备受关注的研究方向[56J．由于甘氨酸采用密度泛函理论(DFT)的B3IYP方法，在6(glycine)是2O种天然氨基酸中结构最简单的，自然31++G基组水平优化各构型，并计算各构型的振成

4、为实验和理论研究的首选对象和模型．近年来，理论动频率验证驻点稳定性；采用QST2方法得到质子迁工作已经表明：1)至少需要2个水分子才能催化甘氨移的过渡态，作频率计算和反应内禀坐标(IRC)计算酸质子迁移]；2)水合甘氨酸中性分子(W—GN)复验证过渡态的正确性．对各构型能量进行零点能校正合体与水合甘氨酸两性离子(W—GZ)复合体等能时和基组重叠误差校正后，计算出体系的结合能需要5个水分子．然而有关“水分子催化其他氨基AE(AE—E复合体一>E单体)．最后采用MP2／6—31+酸质子迁移反应机理”的

5、研究还很缺乏．如果逐一研+G方法计算各构型的单点能，并进行零点能校正究，则需要大量类似的工作；一个较好的方法是把其和基组重叠误差校正，以获取更准确的能量数据．采用他氨基酸看作甘氨酸的取代衍生物，通过研究取代基自然键轨道(NB())方法获得原子电荷．所有计算任务替代了甘氨酸—H后导致的体系性质变化，既可以认都使用GO3程序包完成．识其他氨基酸的性质，又可以综合认识取代基效应．本文旨在研究5种取代基(甲基、异丙基、苯甲基、羟甲2结果与讨论基和巯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响，所有研究对

6、象都与质子迁移反应相关，包括32．1取代基效应对甘氨酸单体性质的影响理论上研究质子迁移反应所选取的甘氨酸构象如图1所示的GNu．GN中H6原子以共价键连在03原子上(本文B3IYP／6—31++G“方法下的键长收稿日期：2o13-11O8R为98．7pm，伸缩振动频率u为3461．2cm)；与基金项目：唐山市生物与化学新技术重点实验室项目(1215022482)；唐山师范学院科学研究基金项目(2013D02)N5原子形成一分子内氢键N5⋯H6．没有水分子作用*通信作者：ximeng一1974@12

7、6．coin的情况下，H6质子不能迁移[2，或者说孤立的甘氨第3期孟祥军：取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响表2一水合甘氨酸复合体中a—H被取代后所有位点(取代基除外)的电荷总和及相应结构参数变化值Tab．2Afterthe。一Hofmonohydratedglycinecomplexwassubstitutedbyeverysubstituentgroup，thesumofchargesonallatomsexceptthoseofsubstituentgroupandvariati

8、onsofthecorrespondingstructuralparameters从图2和表2的电荷数据看出：1)各构型中C1、2．3取代基效应对二水合甘氨酸复合体质子03、04、N5和Oa原子都带负电荷，其余原子带正电迁移反应的影响荷；2)>：Q全为负值表明各取代基都是给电子基；文献报道至少需要2个水分子才能催化甘氨酸3)一H被取代后，导致C1原子所带的负电荷大幅降质子迁移，研究二水合甘氨酸复合体内质子迁移低(超过0．16)，C2原子正电倚有所增加(0．01以上)，反应的模型是图