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《取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应影响》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、葿蚃螂肃艿蒆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃螀衿聿芅薂螅腿莇螈蚁膈蒀薁罿膇腿莃羅膆莂蕿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂膃莈蚆袈节蒁蒈螄芁膀蚄蚀芀芃蒇肈艿蒅蚂羄芈薇薅袀芇芇螀螆袄荿薃蚂袃蒁蝿羁袂膁薁袇羁芃螇螃羀莆薀虿羀薈莃肈罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆羆膂葿蚂肅芄蚅羀肄莇蒇袆肄葿蚃螂肃艿蒆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃螀衿聿芅薂螅腿莇螈蚁膈蒀薁罿膇腿莃羅膆莂蕿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂膃莈蚆袈节蒁蒈螄芁膀蚄蚀芀芃蒇肈艿蒅蚂羄芈薇薅袀芇芇螀螆袄荿薃蚂袃蒁蝿羁袂膁薁袇羁芃螇螃羀莆薀虿羀薈莃肈罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆羆膂葿蚂肅芄蚅羀肄莇蒇袆肄葿蚃螂肃艿蒆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃螀衿聿芅薂螅腿莇螈蚁膈蒀薁罿膇腿莃羅膆莂蕿袁膅蒄蒂螇膄
2、膄蚇蚃膃芆蒀羂膃莈蚆袈节蒁蒈螄芁膀蚄蚀芀芃蒇肈艿蒅蚂羄芈薇薅袀芇芇螀螆袄荿薃蚂袃蒁蝿羁袂膁薁袇羁芃螇螃羀莆薀虿羀薈莃肈罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆羆膂葿蚂肅芄蚅羀肄莇蒇袆肄葿蚃螂肃艿蒆螈肂莁螁蚄肁蒃薄羃肀膃螀衿聿芅薂螅腿莇螈蚁膈蒀薁罿膇腿莃羅膆莂蕿袁膅蒄蒂螇膄膄蚇蚃膃芆蒀羂膃莈蚆袈节蒁蒈螄芁膀蚄蚀芀芃蒇肈艿蒅蚂羄芈薇薅袀芇芇螀螆袄荿薃蚂袃蒁蝿羁袂膁薁袇羁芃螇螃羀莆薀虿羀薈莃肈罿芈蚈羄羈莀蒁袀羇蒂蚆螆取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响孟祥军（唐山师范学院化学系,河北唐山063000）摘要：采用MP2/6-31++G**//B3LYP/6-31++G**方法,研究5种取代基(甲基,异丙基,
3、巯甲基,羟甲基和苯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响.主要结论为:1)各取代基都是给电子基,都增加了水合甘氨酸复合体的结合能,有利于体系的稳定性.2)苯甲基和羟甲基取代效应导致“甘氨酸质子迁移所需的最少水分子数由2降至1”,其他取代基不能.3)各取代基效应都降低了甘氨酸质子迁移反应的吸热值(增强了产物的相对稳定性),也都降低了反应的能垒,在热力学和动力学上都利于质子迁移.4)5种取代基对“水分子催化甘氨酸质子迁移反应”的贡献由大到小的顺序为:苯甲基>羟甲基>甲基>异丙基>巯甲基.关键词：取代基；甘氨酸；质子迁移；催化；量子化学中图分类号：O641文献标志码：A氨基酸(AA)作为重要
4、的生命营养物质,参与众多生理过程,其结构和性质的变化影响生理功能.生命环境以水为主,所以探讨水分子对氨基酸的作用一直是热点课题[1-2].氨基酸在气象中是中性分子[3],而在液相中为两性离子[4],所以水分子催化氨基酸质子迁移反应的微观机理是备受关注的研究方向[5-6].由于甘氨酸(Glycine)是20种天然氨基酸中结构最简单的,自然成为实验和理论研究的首选对象和模型.近年来,理论工作已经表明:1)至少需要2个水分子才能催化甘氨酸质子迁移[7-8];2)水合甘氨酸中性分子(nW-GN)复合体与水合甘氨酸两性离子(nW-GZ)复合体等能时需要5个水分子[9-10].然而有关“水分子催化其他氨基
5、酸质子迁移反应机理”的研究还很缺乏.如果逐一研究,则需要大量类似的工作;一个较好的方法是把其他氨基酸看作甘氨酸的取代衍生物,通过研究取代基替代了甘氨酸α-H后导致的体系性质变化,既可以认识其他氨基酸的性质,又可以综合认识取代基效应.本文旨在研究5种取代基(甲基,异丙基,苯甲基,羟甲基和巯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响,所以研究对象都与质子迁移反应相关,包括3种体系(甘氨酸单体,一水合甘氨酸复合体和二水合甘氨酸复合体).1计算方法采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31++G**基组水平优化各构型,并计算各收稿日期：2005-12-22基金项目：唐山市生物与化学新技
6、术重点实验室项目(121502248-2)；唐山师范学院项目(2013D02)*通信作者：xjmeng_1974@126.com构型的振动频率验证驻点稳定性;采用QST2方法得到质子迁移的过渡态,作频率计算和反应内禀坐标(IRC)计算验证过渡态的正确性.对各构型能量进行零点能(ZPE)校正和基组重叠误差(BSSE)校正后,计算出体系的结合能ΔE(ΔE=E复合体-∑E单体).最后采用MP2/6-31++G**方法计算各构型的单点能，并进行零点能校正和基组重叠误差校正，以获取更准确的能量数据.采用自然键轨道(NBO)方法获得原子电荷.所有计算任务都使用G03程序包完成.2结果与讨论2.1取代基效应
7、对甘氨酸单体性质的影响理论上研究质子迁移反应所选取的甘氨酸构象是图1所示的GN[11].GN中H6原子以共价键连在O3原子上(本文B3LYP/6-31++G**方法下的键长R为98.7pm,伸缩振动频率υ为3461.2cm-1);与N5原子形成一条分子内氢键HBN5···H6.没有水分子作用的情况下,H6质子不能迁移[2,11],或者说孤立的甘氨酸两性离子GZ不能稳定存在.图1中的AN,VN,PN
