独立成分分析结合在线红外技术研究3，4-双（4’-氨基呋咱基-3’）氧化呋咱的合成反应机理-论文.pdf

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1、Vo1．35高等学校化学学报No．22014年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES244～249doi：10．7503／cjcu20130898独立成分分析结合在线红外技术研究3，4-双(4一氨基呋咱基·3)氧化呋咱的合成反应机理孙昆仑，吴楠，杨欢，杨小峰，李华(1．西北大学分析科学研究所，2．化学与材料科学学院，西安710069)摘要利用在线红外技术监测3，4-双(4一氨基呋咱基．3)氧化呋咱(DATF)的合成过程，并结合核独立成分分析算法对反应过程中获得的实时红外光谱数据进行解析，得到了反应物、中间体及产物各组分纯物质的红外光谱图．采用密

2、度泛函理论B3LYP法，在6—31+G(d，p)基组水平上求得中间体的红外振动光谱，验证了所分离红外光谱图的正确性，从而推导出合理的合成反应机理．结果表明，核独立成分分析算法能合理地解析红外光谱在线数据，并有效捕捉合成反应的中间体，对合成反应机理的研究具有重要的指导意义．关键词在线红外光谱；核独立成分分析；密度泛函理论；反应机理；氧化呋咱中图分类号0657．33文献标志码A当前新型含能材料的合成主要是寻找具有更高爆炸性能、更低感度或更好化学及热安定性的化合物，对于设计CHON高能量含能化合物，呋咱环是一个非常有效的结构单元⋯．呋咱环是一个平面结构，环上6个电子形成一个共轭大7r键，

3、具有一定的芳香性；氧化呋咱环为“潜硝基”内侧环结构，一个环内含有2个活性氧原子，含氧量和分子的结晶密度更高．自1968年Coburn等首次合成出呋咱类含能化合物以来，呋咱类含能衍生物由于能量密度高、标准生成焓高、分子热力学稳定性好和熔点低等优点，已成为含能材料研究领域的热点之一_]J．3，4一双(4氨基呋咱基．3)氧化呋咱(DATF)是新一代高能量密度材料，是研制高性能火炸药的关键原材料之一，同时也是潜在的含能化合物重要中间体，因此深入研究其理化性能和合成机理对进一步改进反应和降低呋咱类化合物的合成成本具有重要意义．目前，合成DATF的常用方法是以丙二腈为起始原料，在碱性条件下，3

4、一氨基4一酰氯肟基呋咱脱去HC1形成3-氨基呋咱4-氧代氰基活性中间体，该活性中间体极不稳定，难以分离纯化鉴定结构．采用传统核磁共振和色谱等方法无法实现在线监测，不能实时捕捉反应生成的中间体，导致该反应的机理无法得到证实．在线红外监测作为一种原位无损的监测技术J，在监测过程中将监测探头插人实验体系而对观察对象无任何损伤和干扰，不但能在短时间内采集多维复杂反应过程数据，还能在实际反应条件下监测到反应活性强的不稳定中间体，提供实时、动态的反应组分变化等信息．独立成分分析算法(ICA)是一种信号和数据分离方法，它基于信号高阶统计特性，从混合信号中提取出隐藏的独立组分，可有效解决盲源分离问

5、题L1．因子分析是将数据建模成某些内在因子的线性组合，因此ICA可认为是一种非高斯的因子分析．ICA的概念在1984年由Herauh等¨提出，随后特征矩阵联合近似对角化(JADE)13j、InfomaxICAl14]和FastICA_】等ICA算法被相继提出并得到发展．迄今，ICA已被广泛应用于信号的特征提取和分离，例如生物医学信号_l、图像信号和金融信号¨等．在分析化学领域，研究者已将ICA技术应用到红外光谱-22]、光声光谱、电子顺磁共振和气相色谱一质谱联用技术中，其中核独立成分分析(KICA)以鲁棒性强而备受关注．Bach等于2002年提出了KICA算法，它将核方法引人ICA

6、领域，在重建核希尔伯特空间内构建适当的非线性函数作为对比函数，将信号从低维空间映射到高维空间，并运用核函数方法在该空间内搜索对收稿日期：2013-09-13．基金项目：国家自然科学基金(批准号：21175106)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号：201261011100192010610111007)资助．联系人简介：李华，男，博士，教授，博士生导师，主要从事化学计量学和过程分析化学的研究．E—mail：huali@nwu．edu．corn孙昆仑等：独立成分分析结合在线红外⋯⋯的合成反应机理245比函数的最小值．与传统ICA方法相比，KICA对盲源信号的分离更准确，具有更好

7、的灵活性．本文采用KICA算法结合在线红外监测技术对稀碱条件下DATF的反应机理进行了研究．从解析后的光谱数据中得到反应物、产物和中间体的数目及红外光谱等重要信息，再采用量子化学方法对中间体的结构进行优化，在振动分析的基础上得到中间体的红外振动光谱，证明了所捕捉中间体的正确性．本文将独立成分分析算法的应用扩展到动态的反应机理研究中，与wu等副采用多元曲线分辨-交替最／b--乘法得到的DATF的反应机理相比，ICA具有计算时间短和解析光谱准确等优点．本方法无需加入捕获剂