三_四唑_呋咱类银_铜能量配合物的组装、结构及理化性质研究

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1、分类号：Ｏ６１学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１４１０１２３馨博士学位论文ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ三／四唑／呋咱类银／铜能量配合物的组装、结构及理化性质研究学科名称：材料化学作者：屈晓妮指导老师：陈三平教授西北大学学位评定委员会二〇一八年Assembly,StructuresandPhysicochemicalPropertiesofSilver/Copper-basedEnergeticCoordinationCompoundsConstructedbyTriazole/tetrazole/furazanDerivativ

2、esAdissertationsubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorPhilosophyinMaterialsChemistryByQuXiaoniSupervisor:ChenSanpingProfessorMarch2018摘要摘要高能密度材料集高能量、高密度于一身，是炸药、推进剂、烟火剂等的重要组成部分，基于配位化学和晶体工程学发展起来的能量配合物因反应过程可调控、能量密度高、热稳定性好等优势成为当前高能密度材料领域研究的热点话题，具备重要的研究意义和应

3、用价值。本文以能量配合物的设计组装和理化性质研究为主线，选择三/四唑/呋咱类能量有机配体来构筑高能量、高密度的能量配合物，围绕组装过程中不同取代基、不同溶剂、不同能量骨架等因素对能量配合物结构、理化性质产生的影响为研究目的来展开研究，主要研究内容及实验结果如下：1.基于不同取代基的银能量配合物的合成、结构及理化性质研究以3-氨基-1-氢-1,2,4-三唑（Hatz）和3-硝基-1-氢-1,2,4-三唑（Hntz）为能量来源，通过水热/溶剂热法制备了两例同构的能量配合物，[Ag(atz)]n（1）和[Ag(ntz)]n（2）。单晶结构表明，1和2中特征的Ag2N4六元环和Ag4N8C2十六元环互

4、相交错形成2D平面层。TG-DSC实验说明，1和2具有良好的热稳定oo性，热分解温度分别为348C和305C。利用IKAC5000型氧弹量热仪测试了1和2的燃烧热，计算得到标准摩尔生成焓，获取能量参数。对比发现，2展现了-1-1较优的爆炸性能（爆热为1.163kcalg，爆速为7.938kms，爆压为36.47GPa），可与TNT相媲美。2.溶剂调控的铜能量配合物的合成、结构及理化性质研究-水热条件下，利用Hntz制备了一例能量配合物[Cu(ntz)]n（3），再将N3引入反应体系，在不同的溶剂条件下制备了两例能量配合物，[Cu(ntz)(N3)(DMF)]n-（4）和[Cu(ntz)(N3)

5、(H2O)]n（5）。单晶结构表明，3中ntz配体采取μ3-1,2,4配+--位模式与Cu配位产生了3D骨架结构。4和5同构，结构中N3和ntz配体分2+别采取EO和μ2-1,2配位模式桥连了邻近的Cu产生了1D链结构。TG-DSC实o验结果揭示，3可稳定到315.0C，4和5由于溶剂分子配位（DMF和H2O），o分解温度在200C以下。3、4和5对撞击和摩擦钝感，4具有较高的爆热，主要是因为配位的DMF中含有较多的C-N等能量键，对爆热贡献较大，因此，配位的溶剂分子对能量具有关键的影响。3.5-氨基四唑基银能量MOF的合成及对RDX热分解的催化性能研究-+以5-氨基-1-氢-1,2,3,4-

6、四唑（5-HATZ）和N3为能量来源与Ag通过水热法I西北大学博士学位论文-3制备了一例密实的3D能量MOF，[Ag2(5-ATZ)(N3)]n（6，ρ=3.38gcm）。单++晶结构表明，6具有特征的1D[Ag2(5-ATZ)]链和2D[Ag2(N3)]层。TG-DSC结果证实，6表现出较高的热稳定性（Tdec=295.3°C），且特征的3D骨架结构有o效地催化了RDX的热分解，使分解温度提前了17.5C。4.基于不同能量骨架的银能量配合物的合成、结构及理化性质研究-+结合文献，合成了3,5-二硝基-1-氢-1,2,4-三唑铵盐（[2-ntz]·[NH4]）和3,4-+双（1-氢-5-四唑基

7、）-氧化呋咱（H2BTOF）两种能量配体，与Ag经溶剂热反应获得了三例能量配合物，[Ag2(2-ntz)2]n（7），{[Ag13(2-ntz)12(CH3CN)]·(NO3)}n-2-（8）和[Ag2(BTOF)]n（9）。单晶结构表明，2-ntz采取μ3-1,2,4配位模式，BTOF采取桥连、螯合两种配位模式产生了密实、稳定的网络骨架。TG-DSC结果证实，oo7和9可稳定到301.8C和24