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《制备高碳醇的Cu--Zn--Zr 催化剂.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、Cu-Zn-ZrCatalystforSynthesisHighAlcoholsLiuShouchangChenSongyingKeywordHighalcohols,Cu-Zn-Zrcatalyst,Activity,Operationconditions关键词高碳醇Cu-Zn-Zr催化剂活性操作条件制备高碳醇的Cu--Zn--Zr催化剂刘寿长陈诵英（郑州大学化学化工学院郑州450052）（杭州大学催化研究所杭州310028）[1～3]天然油脂经甲酯化，催化加氢制备高碳醇，国内外多采用Cu-Cr、Cu-Zn、Zn-Cr催化剂。由于Cu-Cr
2、催[4]化剂在制备过程中，大量的六价鉻离子流入母液，造成严重的环境污染；Cu-Zn二元催化剂存在缺点，作者[5]开展了无鉻新催化体系的研究，Cu-Fe-Mg体系已做报道。和Cu-Cr、Cu-Fe-Mg相比，Cu-Zn-Zr具有较好的活性。和Cu-Fe-Mg相比，沉淀易于过滤和洗涤，因而具有更好的工业应用前景。1实验部分1.1催化剂制备以Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和Na2CO3为原料。先将ZrOCl2·8H2O用水溶解,然后和Cu(NO3)·3H2O、Zn(NO3)2·H2O混合配成1:2水溶
3、液。以Na2CO3作沉淀剂,采用并流共沉淀方法,控制PH=8～9,对混合溶液中的金属离子进行共沉淀。沉淀物经过滤、洗涤、烘干和焙烧后,粉碎至一定粒度,即可用于脂肪酸甲酯的催化加氢。1.2活性评价采用静态法在FDW-01型小型高压釜内进行。高压钢瓶作氢气源。催化剂活性以高碳醇收率表示。测定产物[6]的羟价以计算高碳醇收率。产物羟价的测定采用IUPAC--AOAC标准方法。2结果与讨论2.1活性和选择性由表1知,在相同条件下,Cu-Zn-Zr催化剂具有相当表1Cu-Zn-Zr与Cu-FeCu-Cr催化剂活性的比较好的活性。把Cu-Zn-Zr催化剂
4、的加氢温度提高(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.)到315℃,对加氢产物分析表明,在较高的使用温度催化剂Cu-CrCu-FeCu-Zn-Zr下,Cu-Zn-Zr催化剂对于脂肪酸甲酯加氢制备高碳高碳醇收率(%)636870脂肪醇仍具有很好的选择性。2.2制备条件2.2.1摩尔比表2不同摩尔比的Cu-Zn-Zr催化剂的加氢活性(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.)摩尔比Cu:Zn:Zr焙烧温度（℃）pH值产物羟价(OH.V)高碳醇收率(%)4:34508～9143.367.44:3:14508～9149.97
5、0.04:3:0.54508～998.345.94:3:0.254508～926.012.23:4:14508～9150.470.33:2:14508～9143.167.9由表2知,在Cu-Zn-Zr二元体系中加入Zr组分,当加入量适当,即Cu、Zn、Zr摩尔比为4:3:1或3:4:1时可提高其活性。表2还可说明,Cu和Zn都是催化剂的活性组分,且作用相当。适量的Zr可以起到助催化作用。Zr在合成氨、合成低碳醇催化剂中的助催化作用已有报道,将其用于高碳醇催化剂尚未见报道。进一步研究指出,加入Zr组分的作用之一是可对活性组分起到分散作用,催化剂
6、颗粒变细。考虑到制成铜基催化剂,Cu-Zn-Zr催化剂的组成定为Cu:Zn:Zr=4:3:1。2.2.2焙烧温度由表3知,焙烧温度对Cu-Zn-Zr催化剂表3不同温度下焙烧的Cu-Zn-Zr催化剂的活性活性影响较大。XRD给出,焙烧温度不(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.)同,Zr(变价)组分物相不同,在450℃下焙烧,物相为CuO、ZnO和ZrO,在550℃摩尔比焙烧温度pH值产物羟价高度醇收率下,ZrO变为ZrO2。ASAP-2000型物理Cu:Zn:Zr(℃)(OH.V)(%)吸附仪研究给出,在350℃、450℃4:
7、3:13508～9117.454.9和550℃下焙烧,Cu-Zn-Zr催化剂4:3:14508～9149.970.0的BET表面积、孔结构、孔容积和孔4:3:15508～9107.850.4径分布呈规律性变化。在450℃下焙烧,比表面居中;10nm～30nm左右的孔占了绝大部分;10nm～30nm左右的孔占的相对孔容积和绝对孔容积都较大。根据反应物分子的线性尺度,可知10nm～30nm左右的孔对该反应有利.这说明了为什么在450℃下焙烧的催化剂活性最好。2.2.3沉淀剂和沉淀过程的pH值研究了常用的三种沉淀表4不同的沉淀剂和不同pH值下制得的
8、Cu-Zn-Zr催化剂的活性剂,结果列于表4。用NaOH作(250℃,10Mpa氢气压力,催化剂5%,反应2h.)摩尔比焙烧温度产物羟价高碳醇收率沉淀剂时,还研究了
