锡阳极泥硫化焙烧分离锑的热力学研究.pdf

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第37卷第5期稀有金属2013年9月V0IJ37No．5CHINESEJOURNALOFRAREMETALSSep．2013锡阳极泥硫化焙烧分离锑的热力学研究卢红波，尹久发，张启旺，张敏(云南锡业集团有限责任公司研究设计院，云南个旧661000)摘要：对锡阳极泥硫化焙烧过程进行了系统的热力学计算和趋势分析，重点研究了硫化剂的选择、Sn—S一0系与Sb—S一0系优势区相图的对比、碳对硫化反应的影响。研究结果表明：在同一温度下，FeS2的离解压比SnS和sb2s3的离解压大得多，故可将锡和锑硫化，而黄铁矿很适合作为锡阳极泥焙烧分离锑工艺所需的硫化剂；高温有利于锡、锑硫化物的生成，而在同一温度下，锑比锡更容易硫化；还原剂碳能促进Sb2O4和SnO2硫化反应的进行，且Sb2O4比SnO硫化的趋势更强。此外，由于Sb2S3的饱和蒸汽压比较大，故锡阳极泥在硫化焙烧过程中锑以Sb2S的形式挥发，达到锑开路的目的。关键词：锡阳极泥；硫化焙烧；优势区相图；热力学doi：10．3969／j．issn．0258—7076．2013．05．025中图分类号：TF814。TF818文献标识码：A文章编号：0258—7076(2013)05—0845—06ThermodynamicsofSeparationStibiumfromTinAnodeSlimebySulfidationRoastingLuHongbo，YinJiufa，ZhangQiwang，ZhangMin(ResearchandDesignInstituteofYunnanTinGroupCompanyLimited，Gejiu661000，China)Abstract：Thermodynamiccalculationandtrendanalysisofsulfidationroastingprocessfortinanodeslimewerestudied，focusingonthesulfidizerselection．thecomparisonofpredominanceareaphasediagramofSn—S—OsystemandSn—S—Osystem，andtheinfluenceofcarbononsulfidationreaction．TheresultsshowedthatFeS2couldvulcanizetinandantimonyasthevalueofthedissociationpressureofFeS2wasgreaterthanthatofSnSandSb2S3atthesanletemperature，SOpyritewassuitableforusingassulfidizerforseparationofstibiumfromtinanodeslimebysulfidationroasting；hightemperaturebenefitedforproducingtinsulfideandantimonysulfide，whileantimonywaseasiertobevulcanizedthantinatthesametemperature；carbonasthereducingagentcouldpromotevulcanizingofSb2O4andSnO2，moreover，Sb204sulfidationtrendwasstrongerthanthatofSnO2．Inaddition，owingtoSb2S3saturationvaporpressurewasrelativelylarger，SOremovingantimonyintheformofSb2S3fromtinanodeslimebysulfidationroastingprocessisfeasible．Keywords：tinanodeslime；sulfidationroasting；predominanceareaphasediagram；thermodynamics锑对锡冶炼是极其有害的杂质，尤其是在锡效率降低等一系列问题。的电解工艺，它使锡的回收率大大降低⋯。当阳极随着锡矿的大量开采，锡精矿的品位逐年下板中含锑大于1％时，由于锑和锡会形成致密的合降，杂质含量越来越高，目前处理的粗锡或粗焊锡金网状结构，导致锡的电化学溶解困难，产生阳极中锑的含量均在l％以上。而在锡冶炼工艺中，钝化效应，从而引起槽电压升高、能耗增加、电流锑的开路主要是生产巴氏合金，但巴氏合金市场收稿日期：2013—04—16；修订日期：2013一o4—25基金项目：云南锡业集团有限责任公司一类科研项目作者简介：卢红波(1985一)，男，贵州安顺人，学士；研究方向：有色金属冶炼研究与设计}通讯联系人(E—mail：hblu0506@163．com) 稀有金属37卷小，其牌号、数量受到了市场的制约。由于没有2562S3=4Sb+3S2(g)A6-0=768775—439．57T(J·mol)经济合理的处理工艺，含锑的锡中间物料返回锡(5)冶炼系统中，造成恶性循环，导致锑在锡冶炼流程经计算，以上物质的离解压曲线如图1所示。中逐渐积累。最终，产出的锡阳极泥中含锑过高，由图1可知，锡、锑、铁硫化物的离解压均随使得现有的盐酸浸出工艺难度加大，成本过高。着温度的升高而逐渐增大。FeS和SnS的离解压为了使锡冶炼、焊锡电解及阳极泥等处理工艺正在800K左右开始增大，而后增大的趋势较迅猛；常化，同时，进一步回收有价金属，锑的开路回收而sbs。的离解压大约在1300K时才开始有所增是当务之急。加，且较为平缓；SnS和FeS的离解压随温度升高据报道，高锑锡阳极泥处理工艺主要有焙烧一增加的趋势4明显。故SnS和FeS的离解压小，较酸浸法引、选一冶联合法、真空分离法m，难分解，只能被氧化；SnS的离解压较大，高温下此外还有“因材施法”制备Sn—Sb功能材料n，易分解，温度高于793K即分解；FeS的离解这些方法不同程度地存在流程长、污染重、能耗压比SnS和SbS，的离解压大得多，所以FeS：可高、难度大等缺点，在生产上难以应用。本文提出以将锡、锑硫化。黄铁矿是分布最广的硫化矿，主了硫化焙烧处理锡阳极泥分离锑的新工艺，对硫要成分为FeS：L20J，且价格便宜，非常适合作为锡化过程进行了系统的热力学计算和趋势分析，以阳极泥焙烧分离锑工艺所需的硫化剂。期为此新工艺的研究提供理论支撑。1．2优势区相图根据体系内各物质的热力学1热力学分析性质，按照相律、同时平衡的原理及逐级转变原则锡阳极泥呈灰黑色疏松的块状物，因长期露的要求，经过热力学计算，可以绘制出各体系的优天堆放，大部分金属已氧化，锡和锑主要分别以二势区相图。700K时，Sn．S．O系和Sb．S．O系中各反氧化锡和四氧化二锑形态存在-16]。应的二氧化硫分压和氧分压的关系如表1所示。查阅热力学数据手册n及参考相关资料n对由表1中各反应的平衡关系可以分别作出sn．锡阳极泥硫化焙烧过程进行热力学研究，重点分S-O和Sb—S．O三元系的优势区相图，然后再将其析了硫化剂的选择、Sn—S一0系与Sb—S一0系优势区叠加，得到700K时Sn-S-O系和Sb-S-O系的优势相图的对比、碳对硫化反应的影响。由于缺少相应区相图叠加图，如图2所示。同理，可以作出900的热力学数据，在作sn．S一0系与sb．S．0系优势区K时sn—S—O系和sb．S．O系的优势区相图叠加图，相图的对比时，本文仅对700和900K两个温度进如图3所示。行研究。1．1离解压锡、锑、铁的硫化物在高温下会I发生离解，其离解反应及标准吉布斯自由能与温度的关系式如下所示：J2FeSz=2FeS+s2(g)△6,0=281488-270．87J·mol-1)f(1)2FeS=2Fe+s2(g)△6,0=313050—120．59T(J·mol)(2)2SnS2=2SnS+S2(g)A6,0=217327-202．36T(J·mol)．Reaction(2)Reaction(4)(3)2SnS=2Sn+S2(g)A6,o=343406—176．82T(J·mol)T／K图1相关硫化物的离解压曲线(4)Fig．1Dissociationpressureofrelativesulfide 5期卢红波等锡阳极泥硫化焙烧分离锑的热力学研究裹1700K下平衡体系SO,分压与o：分压的关系Table1Partialpressurerelationsofequilibriumsystems0fSO,and‘)2at700K结合图2和3可知，在700K时，要得到sb2s3，需控制lg(Po／P。)<一l7．54，而要得到SnS，需控制lg(Po／P。)<一25．08；在9O0K时，要得到sb2s3，需控制lg(Po／P。)<一11．42，而要得到SnS，需控制lg(Po2／P。)<一l7．8l。通过对比可以看出，在同一体系中，随着温度的升高，锡、锑硫化物的稳定区域扩大，即高温有利于锡、锑硫化物的生成；而在同一温度下，Sb：S，的稳定区比SnS的稳定区大，锑比锡更容易硫化。Ig在sn-S·O系和sb-s-O系的优势区相图中可以图3900K时Sn_S·0系和Sb-S·O系的优势区相图叠加图看出，要得到相应的硫化物，对SO分压和O：分Fig．3Superpositionofpredominanceareaph．ediagraminSb·S-OsystemandSn-S—Osystemat900K压均有要求，也即是只有当体系中的氧势和硫势控制得当时，硫化物才能生成并且稳定存在；若体系中氧势和硫势超过相应的数值时，硫化物会氧化成氧化物或硫酸盐。1．3碳对硫化反应的影响黄铁矿在高温下会发生离解反应生成S2和FeS[2]，而s2，FeS易与氧反应生成二氧化硫。在无还原剂碳存在的情lg)况下，锡阳极泥与黄铁矿的混合料焙烧过程中可图2700K时sn—S-O系和sb．S-O系的优势区相图叠加图Fig．2Superpositionofpl~lomlnariceareaphasediagramin能会发生反应(18)一(21)；而有还原剂碳存在的Sb—S-OsystemandSn-S-Osystemat700K情况下，则可能会发生反应(22)一(25)。 稀有金属37卷SnO2+S2(g)=SnS+SO2(g)(18)的饱和蒸汽压可知，同一温度下，sbs，比SnSSb204+5／2S2(g)=Sb2S3+2SO2(g)(19)的饱和蒸汽压大很多，故锡阳极泥可以经硫化焙SnO2+SO2(g)=SnS+202(g)(20)·烧使锑以三硫化二锑的形式挥发]，达到锑开Sb2O4+3SO2(g)=Sb2S3+502(g)(21)路的目的。SnO2+1／2S2(g)+C=SnS+CO2(g)(22)2结论Sb2O4+3／2S2(g)+2C：Sb2S3+2C02(g)(23)1．FeS：的离解压比SnS和Sb：S，的离解压大SnO2+SO2(g)+2C=SnS+2C02(g)(24)得多，可以将锡和锑硫化；再者黄铁矿主要成分为Sb204+3SO2(g)+5C=Sb2S3+5C02(g)(25)FeS，且价格便宜，可作为锡阳极泥焙烧分离锑工以上反应的吉布斯自由能与温度的关系如图4艺所需的硫化剂。所示。2．随着温度的升高，锡、锑硫化物的稳定区由图4可知，从热力学角度考虑，在计算的温域扩大，即高温有利于锡、锑硫化物的生成；而在度范围内，当没有还原剂碳存在的情况下，只有反同一温度下，sbs的稳定区比SnS的稳定区大，应式(19)的标准自由能为负值，说明反应式(19)锑比锡更容易硫化。可以自发进行；反应式(18)的标准自由能在3．还原剂碳能促进SbO和SnO硫化反应的1130K时由正值变为负值，热力学趋势逐渐变强，进行，且Sb：O比SnO硫化的趋势更强。表明仅当温度升高至1130K后，反应式(18)才自4．同一温度下，sb：s比SnS的饱和蒸汽压大发进行；反应式(20)和反应式(21)的标准自由能很多，故锡阳极泥可以经硫化焙烧使锑以三硫化为正值，不能自发进行。然而，在有还原剂碳存在二锑的形式挥发，达到锑开路的目的。的情况下，反应式(22)～(25)的标准自由能均为负参考文献：值，可以自发进行，随着温度的升高，热力学趋势增强，且呈反应式(25)>反应式(23)>反应式(24)>[1]IjuZG．Extractingantimonyandsoldandsilverfrom反应式(22)的顺序。综上，还原剂碳能促进Sb：0residue(tinconcentrate)ofsilverleachingfromtinan—和SnO：硫化反应的进行，且SbO比SnO硫化的odemud[J]．YunnanMetallurgy，1988，(6)：48．(刘志光．从焊锡阳极泥的浸银渣(锡精矿)中提取趋势更强。锑及金银[J]．云南冶金，1988，(6)：48．)基于以上原理，结合锡、锑硫化物不同温度下[2]HezK，YangSW．ThestudyofanodepassivationcausedbySbSninelectrolysisofsoldercontaininganti—mony[J]．NonferrousMetals，2001，52(2)：55．(贺子凯，阳书文．锑在焊锡电解中引起的钝化研-二星究[J]．有色金属，2001，53(2)：55．)立[3]MoZR．Productionpracticeofelectrolyticrefiningcrudetinwithhishantimony[J]．YunnanMetallurgy，1993，(2)：15．(莫正荣．高锑粗锡电解精炼生产实践[J]．云南冶金，1993，(2)：15．)T／K[4]YunnanTinGroup(Holding)Co．Ltd．Comprehen—图4反应式(18)～(25)的吉布斯自由能与温度关系sivemethodofseparationantimonyfrommaterialscontai-Fig．4RelationshipsbetweenAGTandTofreactions(18)toningantimonyandtinandlead[P]．ChinaPatent：(25)201010267278．7，201I． 5期卢红波等锡阳极泥硫化焙烧分离锑的热力学研究849(云南锡业集团(控股)有限责任公司．从含锑锡铅[12]YangJG．NewTechnologyandTheoryResearchon物料中分离锑的综合方法[P]．中国：PreparationofPure(NH4)2SnC16andSb4O5C12and201010267278．7，2011．)ATONanoparticlesfromTinAnodeSlime[D]．Chang-[5]QinYN．Makinghighqualitytinbyelectrolysisfromsha：CentralSouthUniversity，2005．41．high-antimonytinalloy[J]．ChinaNonferrousMetallur-(杨建广．锡阳极泥制取纯(NH)2SnC16，Sb05C12gY，2009，(4)：74．及纳米ATO的新工艺和理论研究[D]．长沙：中南(覃用宁．高锑粗锡合金电解制备高级锡[J]．中国大学，2005．41．)有色冶金，2009，(4)：74．)[13]YangJG，TangMT，YangSH，TangCB．Transpar．[6]PengRQ．TinMetallurgy[M]．Changsha：CentralentconductiveoxideATOpowderspreparedbycomplex—SouthUniversityPress，2005．164．co—precipitationmethod[J]．TheChineseJournalof(彭容秋．锡冶金[M]．长沙：中南大学出版社，NonferrousMetals，2005，15(6)：966．2005．164．)(杨建广，唐谟堂，杨声海，唐朝波．配合．共沉淀[7]UuYZ．Removingarsenicandrecoveringcopperand法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉[J]．中国有色金bismuthfromTinanodeslime[J]．YunnanMetallurgy，属学报，2005，15(6)：966．)1991，(5)：40．[14]“GH，PengQ．Efectsofsolventoncharacterizations(刘云珍．焊锡阳极泥除砷及回收铜、铋[J]．云南andperformancesofTi／SnO2-Sb—Ndelectrodes[J]．冶金，1991，(5)：40．)ChineseJournalofRareMetals，2011，35(5)：725．[8]IjsC．Treatingtinleadanodemudbychloridehydro-(李国华，彭乔．溶剂对Ti／SnO一Sb-Nd电极性能chloride—replacementhydrolysisprocessinginYTC[J]．的影响[J]．稀有金属，2011，35(5)：725．)YTCTechnology，1995，22(2)：37．[15]YaoCR．Anewprocessstudyontreatingresidueof(李时晨．云锡盐酸氯化一置换水解法处理锡铅阳bismuthleachingfromtinanodeslime[J]．Nonferrous极泥[J]．云锡科技，1995，22(2)：37．)MetalsMetallurgy，1994，(5)：31．[9]DuJ，ChenQF．Experimentalstudyonseparationan-(姚昌仁．焊锡阳极泥浸铋渣处理新工艺的研究timonyfromtinanodeslimeinafactory[J]．Landand[J]．有色冶炼，1994，(5)：31．)ResourcesofSouthernChina，2004，(11)：101．[16]YinJF，ZhangQw，ZhangM，LuHB．Experimen—(杜杰，陈全福．某厂电解锡阳极泥锡、锑分离talresearchonsulfidevolatilizationprocessoftinandan—试验研究[J]．南方国土资源，2004，(11)：101．)timonyseparationintinanodemud[J]．Mining＆Met—[10]YangXL，QiuKQ，ZhangLL，ChenQY．Prepara-allurgy，2012，21(4)：58．tionofantimonytrioxidefromantimony-richleadanode(尹久发，张启旺，张敏，卢红波．锡阳极泥锡锑slime[J]．ModemChemicalIndustry，2004，24分离硫化挥发工艺试验研究[J]．矿冶，2012，21(2)：44．(4)：58．)(杨学林，丘克强，张露露，陈启元．利用高锑铅阳[17]YeDL，HuJH．HandbookofThermodynamicData极泥制备三氧化二锑的工艺研究[J]．现代化工，forAppliedInorganicMaterial[M]．Bering：Mechani—2004，24(2)：4．)．calIndustryPress，2002．175．[11]·IjL，LiuDC，YangB，XuBQ，TangwQ．Extrac-(叶大伦，胡建华．实用无机物热力学数据手册tingofcrudeantimonyfromleadanodeslimebyvacuum[M]．北京：冶金工业出版社，2002．175．)distillation[J]．ChineseJournalofVacuumScienceand[18]LiHG．MetallurgicalPrinciple[M]．Beijing：Sci-Technology，2012，32(4)：301．encePress，2005．128．(李亮，刘大春，杨斌，徐宝强，唐万启．真空(李洪桂．冶金原理[M]．北京：科学出版社，蒸馏铅阳极泥制备粗锑的研究[J]．真空科学与技2005．128．)术学报，2012，32(4)：301．)[19]HuangWS．Tin[M]．Beijing：MechanicalIndustry 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