锌阳极泥-硫化锌精矿焙烧过程热力学分析.pdf

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第34卷第6期矿冶工程Vo1．34No62014年12月MININGANDM【ETALLURGICALENG玎EERGDecember2014锌阳极泥一硫化锌精矿焙烧过程热力学分析①包新军’(1．湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙410126；2．中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)摘要：通过热力学理论分析，计算出锌阳极泥一硫化锌精矿混合焙烧过程可能发生的各反应吉布斯自由能；同时运用x射线衍射技术研究了焙烧过程中主要矿物物相的变化。理论和试验结果均表明：锌阳极泥．硫化锌精矿混合焙烧过程中，硫化锌首先发生氧化反应，生成ZnO和SO：，之后MnO：与SO反应生成MnSO。经混合焙烧工艺，有利于下一步的锰浸出工艺。关键词：锌阳极泥；硫化锌精矿；吉布斯自由能；焙烧中图分类号：TF046文献标识码：Adoi：10．3969／j．issn．0253-6099．2014．06．023文章编号：0253—6099(2014)06—0094—03ThermodynamicAnalysisonRoastingProcessofaMixtureofZincAnodeSlimeandZincSulfideConcentrateBAOXin-jun’(1．HunanRareEarthMetalResearchInstitute，Changsha410126，Hunan，China；2．SchoolofChemistryandChemicalEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，Hunan，China)Abstract：Basedonthermodynamicanalysis，Gibbsfreeenergyforpossiblereactionsamidtheroastingofamixtureofzincanodeslimeandzincsulfideconcentratewascalculated，whileX—raydifraction(XRD)wasusedtostudythephasetransformationsthroughtheroastingprocess．Itisverifiedbytheoreticalandexperimentresultsthattherearemainlytwosequentialchemicalreactionsoccurredinthisroastingprocess：ZnSisfirstlyoxidizedtoZnOandSO2，thenMnSO4canbeobtainedafterthereactionbetweenSO2andMnO2．Theroastingprocessofthismixturewillsurelyfacilitatethefollowingmanganese—leachingprocess．Keywords：zincelectrolysisanode；zincsulfideconcentrate；Gibbsfreeenergy；roasting锌阳极泥是生产电解锌过程中产生的富含有价金1试验原料属锰、铅、银的渣泥，其中铅主要以铅矾(PbSO)，锰以隐钾锰矿(K：一MnO。)，银以角银矿(AgC1)、氧化试验用锌阳极泥和硫化锌精矿均来自湖南省株洲银(AgO，)和一硝代八氧化七银(AgONO，)形式存市某大型冶炼厂，其化学成分分析结果见表1。在。国内外对锌阳极泥处理工艺，普遍采用硫酸还原浸出MnO工艺，含锰液或返回电解锌系统，或直接表1硫化锌精矿及锌阳极泥化学元素分析(质量分数)／％生产硫酸锰、碳酸锰等锰产品，浸锰后的含铅银渣则原料MnZnPbFeSAg配入硫化铅精矿入炉冶炼，使渣中铅银得到综合利硫化锌精矿0．6345．65O．541．4730．40．225用¨。从锌阳极泥回收锰一直是锰资源回收的重要锌阳极泥46．080．915．190．184．650．13研究内容，其关键是选择合适的还原剂，使阳极泥中的高价锰被还原，以Mn进入溶液中。本文利用热力2热力学计算学理论和x射线衍射技术，研究锌阳极泥一硫化锌精矿低温氧化还原剂混合焙烧的理论可能性，为实现工根据热力学第二定律，化学反应向吉布斯自由能业应用提供一定的理论依据，也为其他硫化物及锌阳AG为负的方向进行，AG越负，反应发生的可能性越极泥或软锰矿的处理提供借鉴和参考。大。锌阳极泥中的隐钾锰矿(K}Mn0)具有和①收稿日期：2014-06-03作者简介：包新军(1983-)，男，湖南风凰人，博士研究生，工程师，主要从事有色金属冶炼、新型能源电池材料方面研究。 第6期包新军：锌阳极泥·硫化锌精矿焙烧过程热力学分析95软锰矿MnO相同的化学价(+4)及相似的物理化学℃过程中，在460、526和705℃处有3个放热峰，其性质]。锌阳极泥一硫化锌精矿混合焙烧试验过程中，中由室温升温至760℃过程中，混样焙烧后质量增加可能发生的化学反应如下：最大，故混样焙烧试验温度确定为760c{=。2ZnS+302—2ZnO+2SO2(1)MnO2+SO2一MnSO4(2)2SO2+O2—2S03(3)SO+ZnO—ZnSO4(4)锌阳极泥中隐钾矿(以MnO表示)、硫化锌精矿(ZnS)及可能的产物S02、SO3、ZnO、ZnSO4和MnSO，其吉布斯自由能G和温度的关系见图1。，K图3硫化锌精矿-锌阳极泥混合焙烧TG／DSC曲线将锌阳极泥一硫化锌精矿混样经760℃焙烧2h后自然冷却至室温，焙烧样进行x衍射分析，结果见图4。，K图1各反应物及生成物吉布斯自由能G和温度7_的关系由反应(1)一(4)计算得到相应反应的吉布斯自由能AG和温度的关系见图2。从图2知，反应(1)吉布斯自由能AG随着反应温度升高而降低，反应(2)一(4)吉布斯自由能AG随温度升高而升高。实际(b)OZnS-Sio．工业生产中，反应(3)需要催化剂作用下才能发生；锌lACuFes-阳极泥一硫化锌精矿混合焙烧实验中，反应(3)难以发●Pl’s生，继而影响到反应(4)的进行。o?9■lAIO9IO10203040§060708020／(。)(c)一，K图2锌阳极泥·硫化锌精矿体系各反应的吉布斯自由能一．．■-曲^k10203040506070帅20／(。)图4试样X衍射分析3焙烧试验(a)锌阳极泥；(b)硫化锌精矿；(c)锌阳极泥一硫化锌精矿混合焙烧样将锌阳极泥和硫化锌精矿按质量比1：1．5准确称样后混合均匀，进行差示／热重(DSC．TG)分析以确定作为对照，图4也给出了试验原料锌阳极泥和硫混样焙烧温度，试验结果见图3。从室温升温至1000化锌精矿的x衍射分析图。由图4(b)可知，试验原 矿冶工程第34卷料中硫化锌精矿主要含有硫化锌(ZnS)；从图4(a)可锰矿(KMn0)物相完全消失。焙烧样经直接热水知，锌阳极泥则主要含有隐钾锰矿(KMn。0)和铅浸出，浸出液经蒸发结晶后，粗产品进行电感耦合高频矾(PbSO)，这与文献报道的非常一致；由图4(C)等离子体(ICP)分析，结果表明：粗产品中锰含量达到可知，隐钾锰矿(K一Mn。0。)物相完全消失，衍射峰中22．54％，而锌含量则只有0．64％。出现未反应彻底的ZnS、没有参与反应的PbSO及少3)对粗硫酸锰产品进行硫化物除重金属、氟化物量PbS，焙烧样中没有明显的MnSO晶相，可能与生除钙镁、高锰酸钾氧化、水解除铁，同时高锰酸钾氧化成的MnSO结晶性差有关。将混合焙烧样在搅拌条部分Mn生成化学活性的MnO：，吸附CaF、MgF：沉件下80℃水浸2h，浸出液经蒸发结晶，得到粗硫酸锰淀物和氢氧化铁水解产物，可以制备高纯硫酸锰产品。产品。粗硫酸锰产品的化学元素分析结果见表2。参考文献：[1]PourbaixM，AtlasD．EquilibresEleetrochimiques[J]．Journalofthe表2蒸发结晶后产品的化学元素分析(质量分数)／％ElectrochemicalSociety，1964，111(1)：14C一15C．[2]PourbaixM，PourbaixA．Potential—PHequilibriumdiagramsforthesystemS-H20from25to150~(2：Influenceofaccessofoxygeninsulphidesolutions[J]．GeochimieaetCosmochimicaAeta，1992，56(8)：3157—3178．[3]王淼生，郑团，周继刚．锌阳极泥制取碳酸锰的研究[J]．广东有色金属学报，1997，7(2)：125—129．从表2知，粗硫酸锰产品中，Mn的含量达到[4]张凤霞，杨斌，马明煜，等．粉煤灰加碱烧结过程的热力学分析[J]．矿冶工程，2013，33(2)：87—89．22．54％，Zn的含量只有0．64％，进一步证实了经混合[5]袁万钟，迟玉兰，辛剑，等．无机化学[M]．北京：高等教育出焙烧过程，锌阳极泥中的(K一Mn0)物相被硫化锌版社，2001．精矿中的硫化锌还原为二价锰，经热水浸出进入溶液[6]向平．锌电解阳极泥锰铅银分离的技术与理论研究[D]．长沙：中。对粗硫酸锰产品进行硫化物除重金属、氟化物除中南大学资源加工与生物工程学院，2011．钙镁、高锰酸钾氧化、水解除铁，同时高锰酸钾氧化部[7]周登凤，李军旗，杨志彬．硫酸锰深度净化的研究[J]．贵州工业分Mn生成化学活性的MnO：，吸附CaF：、MgF：沉淀大学学报(自然科学版)，2006，35(1)：4—6．[8]杜军，刘晓波，刘作华．菱锰矿浸取及除杂工艺的研究进展物和氢氧化铁水解产物，可进一步制备高纯硫酸锰产[J]．中国锰业，2008，26(2)：15—19．品[7-13][9]袁明亮，邱冠周．硫酸锰溶液结晶分离硫酸镁的水系相图原理[J]．中南工业大学学报，2000，31(3)：212-214．4结论[1O]罗昌璃，龙海平，农德连．高纯硫酸锰的工业生产实践[J]．中1)锌阳极泥．硫化锌精矿互为氧化还原剂混合焙国锰业，2007，25(4)：51—53．[11]刘洪刚，朱国才．氟化锰沉淀脱除还原氧化锰矿浸出液中钙镁烧过程，首先发生：2ZnS+302—2ZnO+2SO2，然后[J]．矿冶，2007，16(4)：25—28．发生：MnO2+SO2一MnSO4。[12]包新军，王志坚，刘吉波，等．工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试2)将锌阳极泥与硫化锌精矿按照质量比1：1．5验研究[j]．矿冶工程，2013，33(3)：90—93．混合后，利用差示／热重(DSC—TG)分析技术确定焙烧[13]包新军，王志坚，刘吉波，等．工业硫酸锰的净化和高纯硫酸锰温度为760oC，对焙烧样进行x衍射分析表明，隐钾的制备[J]．无机盐工业，2013，45(5)：59—61．(上接第93页)[5]刘厚凡，史爱芹，周新木，等．硫酸体系中P507对铟锌锰的萃取分[1O]李建宁，黄小卫，朱兆武，等．P204一P507一H2SO4体系萃取稀土元离研究[J]．无机盐工业，2010，42(3)：20—22．素的研究[J]．中国稀土学报，2007，25(1)：55—57．[6]潘庆辉，刘厚凡．硫酸介质中P507萃取Fe¨的实验研究[J]．江张阳，满瑞林，王辉，等．用P507萃取分离钴及草酸反萃制备西化工，2010(1)：86—89．草酸钴[J]．中南大学学报(自然科学版)，2011，42(2)：317—322．[7]李俊，腾浩，郑雅杰．硫酸钴溶液深度净化工艺研究[J]．矿[12]何捍卫，孟佳．采用P507从废FCC催化剂中回收稀土【J]．中冶工程，2012，32(3)：99—106．南大学学报(自然科学版)，2011，42(9)：2651—2656．[8]夏洁，任钟旗，王运东．P507盐酸体系萃取分离铈和镨【J]．中【13]钟盛华，倪溺，吕永康．P507分馏萃取分离钴镍实验【c]∥国科技论文，2012，7(12)：907—911．2011年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集，201l：224[9]夏李斌，谢正法，王瑞祥．P507一Cyanex272协同萃取分离回收废旧-226．镍氢电池中的镍钴金属新工艺的研究[J]．中国有色冶金，2011[14]侯晓波．铅锌冶炼渣处理的系统分析及研究[J]．云南冶金，(1)：67-69．2011．40(3)：42-46．