热敏性阳离子永久电荷嵌段共聚物的合成与交联性质.doc

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1、热敏性阳离子永久电荷嵌段共聚物的合成与交联性质摘要原子转移自由基聚合(ATRP)被用来制备(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(AMPTMA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的不同嵌段长度的热敏性阳离子嵌段共聚物。在20℃时，用2-氯丙酸乙酯（ECP）做引发剂，CuCl/CuCl2/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的催化体系在二甲基甲酰胺（DMF）:水50:50(v:v)混合液中的聚合反应是可控的。在NaCl水溶液中的交联性质通过动态光散射，核磁共振光谱，荧光光谱，能量过滤式透射电子显微镜等方法来研究温度和

2、聚合物浓度的作用。该嵌段共聚物会在高于NIPAM的低临界共溶温度(LCST)时转变为胶束聚集体。两嵌段的相对长度会强烈的影响(LCST)并显著的高于纯净NIPAM。从嵌段共聚物的组成角度讨论了胶束核与壳的大小。关键词原子转移自由基聚合胶束热敏性1.介绍近年来，可在水溶液中自组装的共聚物因为他们可以形成具有疏水核心和亲水性外壳的纳米结构如胶束或囊泡的能力得到越来越多的关注[1-4]。其中一种最有趣的能够引起这种现象的聚合物架构是双亲水性嵌段共聚物。这是一种特殊的结构，在一定条件下两嵌段都易溶于水。通过适当的刺激，如温

3、度，pH值或离子强度，其中一个嵌段会不溶于水然后嵌段共聚物自组装形成有“敏感”嵌段疏水核心的胶束或囊泡。在可用的刺激响应的聚合物中，热敏性材料是有利的，因为其严格的pH值要求在哺乳动物中的生物应用。最有趣的“敏感”聚合物是聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），这是一种热敏聚合物，在室温下溶于水，超过32摄氏度（LCST，低临界溶解温度）时有胶束的转变[5,6]。NIPAM共聚物吸引了很多关注因为其在水中的LCST接近体温，并可能因此被作为刺激敏感材料在生物医学领域有作用。PNIPAM的嵌段共聚物的合成受到一个重

4、要的刺激因为“活性”自由基聚合（LRP）的发展。一些PNIPAM的嵌段共聚物可由可逆加成-断裂链转移反应（RAFT）[7-18]和原子转移自由基聚合反应（ATRP）[19-29]来制备。然而，据我们所知还没有关于直接合成带永久电荷季铵盐阳离子单体的PNIPAM嵌段共聚物的文章。季铵盐阳离子均聚物和共聚物是一个重要的材料种类，因为他们表现出的杀菌和杀菌活性[30,31]，可用于发展表面自我消毒[32]。例如，他们有大量的应用在医院的表面，医疗设备，过滤设备，塑料应用，食品加工，海洋应用。此外，最近，它已表明，双嵌段共

5、聚物胶束包括了一个pH值敏感链段核心和一个季铵盐阳离子链段壳在水溶液中可作为二氧化硅沉积的纳米模板[33]。因此，嵌段共聚物由一个疏水性或刺激敏感嵌段和一个季铵盐阳离子亲水嵌段组成，可能有非常有趣的潜在应用。在这里，我们报告了第一个例子即用ATRP直接合成季铵盐丙烯酰胺单体AMPTMA和NIPAM双亲水嵌段共聚物。合成了不同组成的嵌段共聚物并研究了温度对水溶液中的交联性质的影响。2.实验区域2.1.材料三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）已合成如前所述[34]。CuCl来自Fluka先用醋酸洗净再用甲醇除去杂

6、质。CuCl2来自Fluka。(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵75％的水溶液（AMPTMA）来自Aldrich。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAMAldrich）在使用前要在正己烷中重结晶并真空干燥。2-氯丙酸乙酯（ECP，Aldrich）和其他所有试剂。2.2.AMPTMA的聚合一个典型的聚合反应，DMF：水50:50（V/V），[AMPTMA]：[ECP]：[CuCl]：[Me6TREN]=60:1:1:1，[AMPTMA]=1.25M，6毫升AMPTMA75％W/V水溶液（21.8mmol），3.5毫升的水和8.

7、7毫升的DMF加入舒伦克管，由氩气吹扫脱气。Cu(I)–Me6TREN水溶液由加72毫克（0.72mmol）的CuCl和180微升（0.72mmol）的Me6TREN到6毫升脱气水在事先由三次真空氩周期脱气过的25毫升双颈圆底烧瓶中制备。在舒伦克管取出初始样本来测量在t=0时的单体浓度后，将脱气ECP（46.2微升，0.36mmol）和3毫升的新鲜配制的Cu(I)–Me6TREN水溶液添加到AMPTMA溶液中。当聚合形为发生时，溶液变成浅绿色。聚合反应在20℃。为了用HPLC测定单体转化率，样本被取回并用洗脱液稀释

8、。同时，一定量的反应混合物被取回，用GPC洗脱液稀释来测定分子量。样品分析前，用0.45微米的注射器过滤器过滤。为了获得纯化的pAMPTMA大分子，聚合结束时稀释混合物，用空气鼓泡5分钟，以停止聚合和及用蒸馏水透析。固体产品由冷冻干燥获得。2.3.链扩张实验第一个pAMPTMA链段合成根据前面部分所描述的使用[AMPTMA]：[ECP]：[CuCl]：[Me