自由能氧化态图及其应用

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1、自由能氧化态图及其应用*吉布斯自出能氧化态图是在1951年由弗物种的标准生成自由能求出反应的rGm然后罗斯特(Frost)首先提出来的它用图解的方式直再求φ(MnO4/Mn)观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化Mn4H2OMnO48H7e态之间的关系能方便地说明一些氧化还原反应rGm[fGm(MnO4)8fGm(H)自发进行的方向及趋势的大小对一些具有多种[fGm(Mn)4fGm(H2O)]氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的447.20(04237)1情况元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过500.8kJ

2、·mol渡元素的化学性质变化规律也都能给出明确的5.19eV半定量的说明因而在阐述无机物在水溶液中进φrGm/行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用同理可以用上述任一方法求出由锰生成其他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变rGm1吉布斯自由能氧化态图的构成值表1给出了这些rGm值很显然尽管这些值是某氧化态物种相对于单质的值但却不是原则上氧化还原反应可以设计成原电池该氧化态物种的fGm值fGm标准生成自由在半电池反应中能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变nMneM(1)化而此处的rGm是由单质与其他非指定单质rGmn

3、Fφ(如水)反应生成该物种的标准自由能变化,可称为nn或MMne(可简化为MM)(2)该物种的相对(单质)自由能变简称为自由能rGmnFφ利用上述结果以rGm/eV为纵坐标以n其中n为转移的电子数在数值上等于M的N为横坐标作图可以得到元素Mn的各氧化态物11氧化值NF是法拉第常数(96.485kJ·V·mol)种在图中的位置点将这些点用直线连接起来便1若rGm的单位取kJ·mol则(2)式在数值上得到图1示出的Mn元素的自由能氧化态图1rGm96.485nφkJ·mol若rGm单位用(rGmN)图中实线为酸性介质的自由

4、能1eV表示因1eV96.485kJ·mol于是在数值氧化态图虚线为碱性介质的图上rGmnφeV表1在不同介质中由单质生成不按照由已知电对的电极电势求未知电对电极同氧化态物种的相对自由能变rGm电势的方法可以求出由某元素的单质与某氧化pH0pH14氧化态N态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自物种形式rGm/eV物种形式rGm/eV由能变化7MnO45.184MnO41.442例如已知元素Mn在酸性介质中pH06HMnO44.62MnO42.03的电势图为5MnO42.274MnO20.1MnO23.20.56

5、422.26MnO4MnO4MnO23Mn30.85Mn(OH)33.00.95Mn3+1.51Mn21.18Mn2Mn22.36Mn(OH)3.12求φ(MnO/Mn)和MnMnO的0Mn0Mn044rGm值对于MMnne(2)解φ(1/7)[0.5642.2620.95rGm(2)nφ2eV1.51(1.182)]/7MMmme(3)5.184/7rGm(3)mφ3eVrGmφ5.184eV若mn(3)(2)得1500.2kJ·molMnMm(mn)e写出MnMnO4的电极反应式可由各(简写为MnMm)

6、(4)6的电对的标准电极电势MnO42.3预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对HMnO4/eV4稳定性及发生歧化反应的可能性mG在吉布斯自由能氧化态图中从处于较高r2位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自MnO203由能降低的变化即过程的rGm<0能自发进Mn012345678行因此最稳定的氧化态物种应处于图中曲线3MnOMnO44-22MnO2上的最低点而处于中间位置的氧化态物种的稳MnMn(OH)34定性应高于其上方物种低于其下方物种例如Mn(OH)2MnO2-42氧化态/N在图1酸性介质中Mn离子是锰的稳定

7、状态2其他各氧化态都可以自发的反应形成Mn离子图1Mn的rGmN图32而Mn离子的稳定性低于Mn但高于其上位置rGm(4)rGm(3)rGm(2)的其他氧化态物种(mn)φ4eV如果某物种处于两相邻物种连线的上方表nm显然图中由任意氧化态物种M到M的连明它是热力学不稳定状态能发生歧化反应生成nm线斜率[rGm/(mn)]代表了由M到M的电两相邻物种极反应的标准电极电势如果某一氧化态物种位于连接它的两个相邻参考Mn元素的rGmN图可见物种的连线的上方(即该物种处于曲线的凸处称1由图中较高位置的状态向较低位置状态的为峰点)

8、它必然是热力学不稳定状态能够发生变化是自由能降低的变化因而这种变化能自发歧化反应转变成两相邻的个体如图1酸性溶液进行323中Mn处于Mn与MnO2连线的上方Mn2最稳定的物种处于图中的最低点2可自发歧化为Mn和MnO2这是因为在图中3两个物种连线的直线的斜率代表由该两物233连接Mn和Mn的直线的斜率大于连接Mn和种组成的电对的电