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时间:2019-09-04
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1、3.4吉布斯自由能及其应用3.4.1吉布斯自由能△S(孤立)=△S(体系)+△S(环境)因为Q(环境)=-△H(体系)。所以有(3-17)因此可以得到即对于自发过程,△S(孤立)总是正值,乘积T△S(孤立)也必然是正值。所以△H(体系)-T△S(体系)必为负值即△H(体系)-T△S(体系)<0(3-18)因此,在等温等压过程中,如果体系的△H-T△S小于零,则其过程必然自发。令H-TS=GG称为吉布斯自由能,也称为自由焓。G也是状态函数。对一个等温等压过程而言,设始态的吉布斯自由能为G1,终态的为G2,则该过程的吉布斯自由能变△G为即(3-19)(3-2
2、0)此式称为吉布斯—赫姆霍茨方程式。它说明,在等温等压过程中,可用△G的数值来判断过程的自发性。即△G<0时,过程自发△G>0时,过程非自发(其逆过程可自发)△G=0时,平衡状态⑴若反应或过程是放热的(△H<0),且混乱度也是增大的(△S>0),这时,△G<0。反应或过程必然自发;⑵若反应或过程是吸热的(△H>0),且混乱度也是减小的(△S<0),这时,△G>0。在这种情况下,无论是升高还是降低温度,反应都不会发生。⑶若反应或过程既不放热,也不吸热(△H=0)且混乱度也不增不减(△S=0),则反应或过程处于平衡状态,这时,△G=0。这说明,一个反应能够进
3、行的最大程度是△G=0,因此,化学平衡的标志就是△G=0。④若反应或过程是放热的(△H<0),但混乱度是减小的(△S<0),在这种情况下,要想使反应自发进行,即使△G<0;则必须尽可能的减小T△S的绝对值,所以,低温下可自发,而高温下不能自发;⑤若反应或过程是吸热的(△H>0),但混乱度是增大的(△S>0),在这种情况下,要想使反应自发进行,即使△G<0;则必须尽可能的增大T△S的绝对值,所以,高温下可自发,而低温下不能自发。3.4.2△G变的计算1标准摩尔生成吉布斯自由能化学热力学规定(1)在标准状态和指定温度(一般为298.15K)下,稳定状态单质的
4、吉布斯自由能为零。(2)在标准状态和指定温度下,由处于标准状态的各种元素的单质生成1mol某纯物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,用符号表示。符号中各个字母所表示的意义,与中的一样。2反应的吉布斯自由能变的计算反应的吉布斯自由能变:根据盖斯定律,对于任何一个反应:都有(3-21)3任意温度下的吉布斯自由能在一定的温度变化范围内,所以根据可得(3-22)转向温度,用T转平衡状态时,即所以对于吸热(ΔH>0),但混乱度增大的反应当,反应可自发当时,反应非自发,但逆反应自发对于放热(ΔH<0),但混乱度减小的反应当时,反应可自发当时,反
5、应非自发,但逆反应自发任意状态下的△G(恒压、恒温,不一定是标准态)对于反应在等温等压下。(3-23)(式3-23)称为范托夫等温方程式式中称为活度商反应的类型不同,Q的表达式不同。⑴气体反应式中(3-24)的计算公式⑵溶液反应的计算公式如果有纯液体(例如溶剂)参与反应,则纯液体的活度等于1。因此,纯液体的活度在反应商表达式中不必列入。c的单位(3-25)式中⑶复相反应反应系统中存在两个或两个以上的相的反应称为复相反应。固体和水的活度都等于1(3-26)计算举例通过计算说明常温下金属锌的制件在大气中能否被氧化,要使其不被氧化,要求氧的压力不能超过多少?
6、解:①我们可以假设锌为纯锌,并取温度为25℃(室温),并假定大气为干燥空气,此时氧的压力为0.21×100kPa。Zn与O2的反应为00-348.341.6205.0343.6得由式(2-21)得再由(3-23)计算公式得因为所以,空气中的氧一定能氧化锌的制件。②要使此氧化还原反应不能自发进行,必须使该反应的即
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