间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的动力学研究.pdf

《间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的动力学研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、2014年7月宋广勋等．间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的动力学研究41间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的动力学研究宋广勋，冯光炷，李和平(1．河南庆安化工高科技股份有限公司，郑州451150；2．河南工业大学化学化工学院，郑州450052)[摘要]对间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的合成机理及动力学进行了研究，测定了顺丁烯二酸酐和1一辛烯在高温高压下合成辛烯基琥珀酸酐的反应动力学数据。结果表明，顺丁烯二酸酐和1一辛烯反应能顺利进行“烃化反应”，温度升高，反应速率随之增大，选择性也逐渐提高。拟合得到反应活化能为19．65kJ／mol。[关键词]顺丁烯二酸酐1一辛烯辛

2、烯基琥珀酸酐动力学在高压釜中合成辛烯基琥珀酸酐(OSA)时，二酸酐(研磨成粉状，精确至0．01g)，一同加入由于其装料和歇料都需要消耗一定的时间，在工到300mL的高压反应釜中。反应前通入氮气保业上属于间歇式反应。间歇式反应的特点是反应护，封闭高压釜，加热反应；先预热30min，温度升物料间歇加入与取出，反应物料的温度和浓度等至设定温度后计时；反应一段时间后，自动降温至操作参数随时间而变，不随空间位置而变，所有物60℃左右，取出粗产物，冷却至室温；抽滤，水洗2料质点在反应器内经历相同的反应时间。间歇式次(耗时5h)，至澄清后取出，干燥，最后减

3、压蒸合成辛烯基琥珀酸酐存在反应副产物多、后期提馏。取210—220cI=的馏分，即为产品，呈浅黄色纯比较复杂、产率不太高的缺点。为此，有必要对透明油状物，纯度可达94％～98％。反应速率和反应历程进行研究分析。同时基于目1．3产物收率前国内外对该过程动力学研究未见报道，对该过产物收率=辛烯基琥珀酸酐的量／JJl~丁烯二程的动力学进行研究，期望为工业化生产的放大酸酐的量×100％提供基本的动力学参数。2反应动力学模型的假设-6—7_1实验部分反应中平衡态方程为：1．1辛烯基琥珀酸酐的合成机理一．[sAl一一“一『MA1Xf1一octyIene1

4、顺丁烯二酸酐与1一辛烯的反应主要是双键之间的加成反应，其反应机理¨如下：式中，K为平衡常数，[OSA]，[MA]，[1一oetylene]分别为产物和反应物物质的量浓R1度。赶O0设cA=[MA]，cB=[1一octylene]，cc=[OSA]，则反应速率(r)为：o0dcAdcBdcc，mc。AB式中，R是烷烃基(C一C：)，R可以是烷烃式中，k为反应速率常数，m或=0，1，2，3，⋯基(c～C)，也可以是H。当R为H时，反应物在高压釜中此反应比较复杂，产物从高压釜中端位为烯丙基，反应活性最强，与顺丁烯二酸酐中取出后经提纯，提纯过程中产物

5、有少量损失，在反应最快。动力学中可以简化，不予考虑。1．2实验过程用85％的磷酸作催化剂使正辛醇脱水，经精馏提纯，制备反应原料1一辛烯，干燥保存，备用。收稿日期：2014—03—08。作者简介：宋广勋，硕士，主要研究方向为精细化学品研究与用25mL的移液管准确量取50mL的1一辛烯；开发。在分析天平上称量与辛烯成一定摩尔比的顺丁烯基金项目：河南省重点科技攻关项目(0624010017)。精细石油化工进展42ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS第15卷第4期由于反应中辛烯过量，因此本反应可以近似过计算进行一元线性回归，分别得

6、出拟合经验公看作不可逆反应，反应速率只与反应物的浓度有式。从得出的经验公式中可以看出，R值近似在关。又由于反应中：0．994～0．998范围内，模型中的拟合程度具有较dcA好的可信度，故模型的假设前提是成立的。：一一下～d￡·一孥一d￡：·一dt：=l⋯-：·1l：·1l为此，可以设定顺丁烯二酸酐与辛烯反应制备辛烯基琥珀酸酐的反应为二级不可逆反应，反葶＼应速率(r)方程式为：悱c=kcACB‘∽03结果与讨论设顺丁烯二酸酐初始浓度为cA。，辛烯初始浓度为C晌，当反应时间／ht=0时，cACA0，CB=c肿图1OSA收率随时间变化趋势t=t时，

7、cA=CA0一Cc，cB=~B0一cc，dcAdcBd(cA0一cc)一百一一—d(cBo—cc)dcc一——警c舯-cc)(c肿-c)若顺丁烯二酸酐和辛烯起始浓度不相同，即cA0≠c舯，则(d￡cA0一cc)(cB0一cc)⋯图2‘)ln篙三碧随时间变化趋势积分后得(—L)l：+c3．2热力学参数的确定cA0一cB0LCBO—CC，根据阿累尼乌斯经验公式：F令y：‘)ln，=t，c为常数，则k=Aexp(一)公式为式中，k为速率常数，R为摩尔气体常量，为热力Ykt+C学温度，E为表观活化能，A为指前因子。变换3．I动力学模型的实验确定可得到

8、下面方程：在MA和辛烯的烃化反应中，控制反应温度b7在190—220℃时，反应中的MA和辛烯物质的量Ink一+lnA比为1：2，高压釜转速为350r／min，在不同