硒吩电子激发和光解动力学研究

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1、浙江理工大学学报，第27卷，第5期，2010年9月JournalofZhejiangSci—TechUniversityVo1．27，No．5，Sept．2010文章编号：1673—3851(2010)05—0860—05硒吩电子激发和光解动力学研究伍贤方，魏松林，郑旭明(浙江理工大学理学院，杭州310018)摘要：获得了硒吩在环己烷溶液中的共振拉曼光谱，结果表明，在Franck-Condon区域内，硒吩的激发态结构动力学主要由7个活性振动模组成。不对称C-Se伸缩振动模u2l的出现，表明在S1(2A)态

2、时硒吩两个c_Se键发生了不同程度键长变化，其中一个C—Se键显著伸长，而另一个(二_Se键变化不大。与噻吩光解离动力学比较发现，硒吩的动力学行为与噻吩十分相似，预示硒吩可能在s(2A)态时与某个非绝热单重态sI1(B1)存在锥形交叉，导致硒吩在Franck-Condon区域发生(二ISe键断裂而解离。关键词：硒吩；共振拉曼光谱；光解动力学中图分类号：O643．12文献标识码：A0引言硒吩作为最简单的五元芳香杂环之一，在有机合成F引、导电材料和非线性光学材料等方面有着重要的应用。硒吩的物理化学性质研究一直

3、受到人们的关注，其电子结构[{]、振动光谱、光学性质[等的理论和实际研究已有报道。气相紫外光谱[6]显示硒吩分别在193nlTl和248nm处有两个吸收带。248nm吸收带为连续光谱，归属于硒吩环的7c一7c的跃迁。Kupka等人_g]运用理论计算和振动光谱技术对硒吩的红外、拉曼光谱进行了指认。笔者利用共振拉曼光谱技术和量子化学计算研究硒吩在环己烷溶液中的光化学动力学行为，从振动光谱的角度了解硒吩在Franck—Condon区域的结构动力学和光解离行为。1实验和计算方法共振拉曼光谱实验由Nd：YAG纳秒脉

4、冲激光器产生252．7nm激发波长，采用流动循环方式进样，以保证激光照射瞬间保持样品的新鲜。拉曼散射信号采用背向散射几何结构，环己烷溶液中硒吩共振拉曼光谱从样品溶液的共振拉曼光谱中减去环己烷溶剂的拉曼光谱获得。在B3IYP／6—31G(d)理论水平上对硒吩的几何结构进行优化。在优化构型的基础上获得振动频率和能量，并通过频率和能量分析确定体系的最稳定构型。在B3LYP—TD／6—31G(d)理论水平上对硒吩的电子跃迁能等进行计算。所有计算均采用Gaussian03L1ll程序，在PC机上完成。2结果与讨论2

5、．1电子光谱图1中的实线是硒吩在环己烷中的紫外光谱，箭头所示为共振拉曼实验所选的激发波长。表1列出了在B3LYP—TD／6—31G(d)计算水平下获得的硒吩电子跃迁能、跃迁轨道、振子强度等。表1可见，在200nm收稿日期：2OlOO1—19基金项目：国家自然科学基金资助项目(20573097)；浙江省自然科学基金资助项目(R405465)作者简介：伍贤方(1983一)，男，湖南邵阳人，硕士研究生，主要从事分子反应动力学的研究。第5期伍贤方等：硒吩电子激发和光解动力学研究861以上的紫外光谱区域里，计算获得

6、的硒吩电子光谱显示230nm(f—O．0991)和225nm(厂一0．0641)2个允许电子跃迁带，它们分别与实验吸收光谱250nm和238nm符合良好。硒吩238nm和250nm吸收带具体跃迁轨道见图2。图2中轨道30、31和32为硒吩环的7【成键和7【反键。因此，硒吩238nIn和250nin电子吸收可归属为兀一兀的跃迁，激发态分子的初始电子运动具有离域特征。气相紫外光谱E显示硒吩有两个吸收带，一个在193nm处，另一个是从210nm到260nm的连续吸收带(一248nm)，后者的吸光系数也远大于前者

7、。trombetti等人l7观测到248nm连续波长／nm——硒吩，⋯⋯噻吩吸收带由两个跃迁组成，一个是硒吩环一兀跃迁，另一个是p兀(硒原子)一兀*(硒吩环)的跃迁。前者归属于五元芳香杂环的特图1硒吩和噻吩在环己烷中的紫外光谱性，与表l中的S4态电子吸收跃迁(或31—32轨道跃迁)对应，后者是含硒元素衍生物的特征，与表1中S态电子吸收跃迁(或3O一32轨道跃迁)对应。噻吩的紫外光谱(图1中的虚线)显示与硒吩类似的电子吸收跃迁，其中41595cm(24Onm)处被归属为丌的跃迁E12-13]。硒吩和噻吩的磁

8、圆偏振二向色性光谱¨很相似，计算结果表明它们最低的2个激发单重态都是丌态，且这两个兀兀态之间存在强烈地相互作用。表1硒吩的电子跃迁2．2傅立叶变换拉曼光谱图3给出了硒吩与噻吩的傅立叶变换拉曼光谱，其中相同振动模式的谱峰通过虚线关联。表2给出了硒吩实验和计算的振动频率以及振动归属。理论计算的频率通过回归方程进行修正：b一29．9+0．94轨道3O轨道31轨道32Xa(以为校正前的计算频率，b为校正后的频率，见图2硒吩238nrn