共轭硒吩基schiff碱的合成及其电化学性质

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1、共轭硒吩基Schiff碱的合成及其电化学性质　　摘要：以硒吩、4-乙炔基苯甲醛和4-乙炔基苯胺为原料，合成了共轭硒吩基Schiff碱8，其结构通过IR，1HNMR和元素分析进行确证。电化学研究结果表明，Schiff碱8的Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa分别为0.289，0.163，0.187，0.959V，具有较强的氧化还原能力。　　关键词：二茂铁；Schiff?A；电化学性质　　Schiff碱是一类将醛或酮的羰基与含氨基的化合物（如氨基酸、伯胺、氨基脲、肼衍生物等）发生亲核加成-消除反应得到的含有C=N基团的化合物。由于Schiff碱的C=

2、N基团具有较好的柔性，能够与生物体内的多种酶相互作用，使得Schiff碱具有广泛的生物活性，如抗肿瘤[1-3]、抗菌[4，5]、抗病毒[6]等活性。此外，Schiff碱C=N键中的N原子杂化轨道上具有的孤对电子，使得Schiff碱具有良好的配位能力，能够与众多金属离子形成配合物，因此Schiff碱在配位化学的发展中有着重要的作用。自1931年Pfeifer等首次合成Schiff碱以来，Schiff碱的合成与应用研究一直都受到人民的广泛关注[7-9]。事实上，目前Schiff碱已在医药、农药、有机合成、功能材料、分析、分子识别等领域进行了广泛的应用[1

3、0-12]。但是，当前对Schiff碱电化学性能的研究却较少，这对深入和广泛应用Schiff碱却十分不利。另一方面，最近研究发现硒吩也是一类具有良好光电性能的材料，有望成为关电领域新的研究热点[13]。因此，本文拟将硒吩引入到Schiff碱中来构建硒吩基Schiff碱，其合成过程见图1。首先，以硒吩为原料，经过亲核取代反应制得2，3，4，5-四溴硒吩2，接着在通过消除反应制得重要中间体3，4-二溴硒吩2，再分别与4-乙炔基苯甲醛和4-乙炔基苯胺发生Heck反应制得硒吩基苯甲醛5和硒吩基苯胺7，最后化合物5和7发生胺醛缩合反应制得了目标共轭硒吩基Sch

4、iff碱8，并对其进行了IR、1HNMR、元素分析等表征以及电化学性质研究。　　1实验部分　　1.1仪器及试剂　　BrukerAM-400Hz型核磁共振仪（TMS内标，CDCl3，δ：ppm）；XR4显微熔点测定仪（上海光学仪器厂）；FA（N）/JA（N）系列MINQI∧O电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南巩义市予华仪器有限责任公司）；CHI660C型电化学分析仪（上海辰华仪器有限公司）。　　硒吩、三苯基磷氯化钯、碘化亚铜、4-乙炔苯甲醛、4-乙炔苯胺、三乙胺（含量>99%，阿拉丁试剂有限公司），合

5、成使用的其他试剂均为市售分析纯（质量分数≥95%）；GF254硅胶薄层板（青岛海洋化工厂）；200-300目柱层析硅胶（青岛海洋化工厂）；水为蒸馏水。　　1.22，3，4，5-四溴硒吩2的合成　　将硒吩1（2.018g，15.4mmol）溶解到醋酸中，缓慢滴加溴水（14.766g，92.4mmol），室温反应20h，TLC监测反应完全后减压蒸出醋酸，得到的粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=12：1，v/v）得到化合物2。产率：85.1%，mp.117-119℃，MS（ESI）m/z=446.6（[M]+）.　　1.33，4-二溴硒吩3的合成　　将

6、化合物2（1.518g，3.4mmol）溶解到醋酸和水的混合物（18mL，v/v=1：1）中，向反应液中加入Zn（0.889g，13.6mmol），加热至37℃反应12h，TLC监测反应完全后过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=9：1，v/v）得到化合物3。产率：80.5%，mp.111-114℃，MS（ESI）m/z=288.8（[M]+）；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ：7.92（s，2H）.　　1.44-（3-（4-溴硒吩基））乙炔基苯甲醛5的合成　　氩气保护下，将化合物3（0.693g，2.4mmol）

7、、4-乙炔基苯甲醛（0.338g，2.6mmol）、PdCl2（PPh3）2（0.070g，0.1mmol）、CuI（0.038g，0.2m　　mol）和三乙胺（8mL）溶解到无水DMF中（5mL）中，室温反应5h，TLC监测反应完全后过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=4：1，v/v）得到化合物5。产率：77.6%，mp.123-126℃，MS（ESI）m/z=338.1（[M]+）；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ：9.82（s，1H，-CHO），7.68（s，2H），7.55（d，J=8.4Hz，2H），7

8、.49（d，J=8.0Hz，2H）.　　1.54-（3-（4-溴硒吩基））乙炔基苯胺7的合成　　按照化合物5