α，β-不饱和羰基溴氯化锡及其schiff碱配合物合成及性质的研究

《α，β-不饱和羰基溴氯化锡及其schiff碱配合物合成及性质的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得(注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空)或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：马珲导师签字：形堆签字日期：2004年牛月29日签字日期：2004年乒月甜日山东师范大学硕士学位论文摘由于大量有机锡化合物具有生物活性要所以对此类化合物及其配合物的研究越来越

2、受到重视。而o，B一不饱和羰基氯化锡是一类新型的有机锡化合物，对它的研究才刚刚丌始；n，13一不饱和羰基溴化锡没有报道。为了更好的研究该类化合物的结构和生物活性，探讨构效关系，研究影响反应的因素及反应机理，进一步合成多种结构的该类有机锡化合物是非常必要的。因此，本文合成并表征了部分a，B．不饱和羰基溴氯化锡及其配合物，并研究了合成反应的机理。本文研究了不同位置上不同的取代基对乙酰丙酮类化合物与氯化亚锡及锡粉和乙酰溴合成a，B．不饱和羰基溴化锡这类反应的影响。结果发现：就反应活性而言，一端取代基大的5，5一二甲基．2，4．己二酮及2．位

3、单取代基的乙酰丙酮类化合物仍可与氯化亚锡反应：具有s．cis构象的2．乙酰基环酮也可以与氯化亚锡及锡粉反应，并生成相应的n，B．不饱和羰基溴化锡。本文用合成的11种配体分别与氯化亚锡及锡粉反应，合成了5种C1，13一不饱和羰基溴氯化锡和8种n，B一不饱和羰基溴化锡，用合成的水杨醛缩剥‘甲基苯胺、水杨醛缩对氯苯胺、水杨醛缩对硝基苯胺、水杨醛缩对甲氧基苯胺与1一甲基．1．丁烯一3．酮基溴氯化锡反应合成了4种新的a，B．不饱和羰基溴氯化锡配合物。以。HNMR，IR，Uv，元素分析表征了合成的17种新化合物。红外光谱表明：这些a，B一不饱和羰

4、基氯化锡中Vpo在1640．1655cm～，表明存在分予内羰基氧对Sn的配位：配合物的Vc：O也大约出现在这一位置，表明分子内配位依然存在；vcH-N为1595—1610cm～，在3400cm‘1无吸收，表明是以酚羟基上氧原子而不是以氮原子与锡原子配位的。Uv光谱数据表明：n，13一不饱和羰基溴化锡中，酮羰基的K带最大吸收波长在205—215nm之间，R带的最大吸收波长在2513—275nm之间，而正常的Q，13．不饱和酮的K。带最大吸收波长在224nm，R带最大吸收波长在310nm，由此看出，该类化合物的最大吸收波长紫移，这是因为在

5、这类化合物中形成了分子内羰基氧对Sn原子的配位，降低了非键分子轨道的能级，从而使n—n+跃迁所需的能量增加，最大吸收波长紫移。配合物中CH=N的n一7c’跃迁，苯环的7c一Ⅱ+跃迁吸收与Schiff碱自由配体相比无明显变化，晚明氮原子不与锡原子配位。lHNMR数掘表明：由于q，13．不饱和羰基二溴化锡中的锡原子上的二个氧原子被a，13-不饱和羰基和溴取代，导致锡原子上的电子云密度增大，磁屏蔽作用增强，使得双键上甲基峰及羰基上甲基峰向高场移动，化学位移较o，B一不饱和羰基一溴二氯化锡减小；二(1一叔丁基一1一丁烯一3一酮基)二溴化锡中有

6、三个氢出现在了2．248ppm这山东师范大学硕士学位论文一位置，且为单峰，应为羰基甲基峰，而另一叔丁基的九个氢发生了分裂，三个氢出现在1．501ppm，六个氢出现在1．646ppm，而且双键氢也发生了裂分，一个氢的化学位移为3．154ppm，另一个出现在3．307ppm，由此判断其结构为不对称结构；席夫碱配合物中芳环的质子峰在7．2～7．8呈现多重峰，酚羟基上质子信号难以观察到，除化合物15外，CH=N基团的质子峰都在8．50～8．6ppm处，且为一单重峰，表明配体以氧原子而不是氮原子配位，化合物15由于含有硝基，有很强的吸电子诱导效

7、应和共轭效应，使CH=N中的质子峰向高频移动，6值增大。用X．射线衍射仪测定了Br2Sn[C(CH3)=CH-CO—CH312和C12BrSn[C(CH3)=C(CHzPh)CO．CH3]的单晶结构，确定了它们为具有羰基氧内配位五元环结构的配位变形八面体结构和五配位变形三角双锥结构。反应机理的研究表明：只有能烯醇化的并具有s—cis构象的1、3二酮才能与SnCl2及Sn反应，最终推测乙酰丙酮类化合物与SnCl2反应的机理为：首先乙酰丙酮类化合物烯醇化．然后与乙酰溴反应生成醋酸烯基酯，同时放出一分子HBr，HBr与SnCl2反应生成中间

8、体HSnBrCl2，HSnBrCl2与醋酸烯基酯进行加成，最后脱掉一分子醋酸生成n，13一不饱和羰基一溴二氯化锡。乙酰丙酮类化合物与Sn反应的机理：首先sn和乙酰丙酮类化合物及酰溴先经一系列反应生成了HSnBr3与醋酸烯