超临界条件下卤素交换氟化制备对氟苯甲醛.pdf

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1、２８２０１４，Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．０６化学与生物工程Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１４．０６．００７超临界条件下卤素交换氟化制备对氟苯甲醛吕早生，帅清昱，张路平，武燕娟，任肖丽，陶康（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉４３００８１）摘要：在超临界条件下用卤素交换氟化的方法制备对氟苯甲醛，研究了助溶剂种类、反应时间、原料物质的量比、反应温度、反应压力等对对氟苯甲醛收率的影响。结果表明：在超临界二氧化碳（ｓｃＣＯ２）介质中，以对氯苯甲醛（ＰＣＡＤ）和四丁基氟化铵（ＴＢＡＦ）为原料、以

2、甲醇为助溶剂、以四苯基溴化膦（Ｐｈ４ＰＢｒ）为相转移催化剂，在反应时间为４ｈ、ｎ（ＴＢＡＦ）∶ｎ（ＰＣＡＤ）∶ｎ（Ｐｈ４ＰＢｒ）＝１５∶１∶０１、反应温度为１２０℃、反应压力为９０ＭＰａ的优化条件下，对氟苯甲醛的收率达到４８１％。关键词：超临界二氧化碳；卤素交换氟化；对氟苯甲醛；相转移催化中图分类号：ＴＱ２４４．１文献标识码：Ａ文章编号：１６７２５４２５（２０１４）０６００２８０３对氟苯甲醛是一种重要的芳香族氟化合物，因为铵，分析纯；二氧化碳（≥９９９％），武汉天天气体公司；它的甲酰基可以很容易转化成其它的有用基团，所以其它试剂均为分析纯，经重蒸

3、后用４Ａ分子筛干燥７ｄ［１］可用于化工中间体的合成；同时，对氟苯甲醛还是重以上。要的化工原料，广泛应用于化妆品和塑料添加剂、植物ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ６８９０ｐｌｕｓ型气相色谱仪（３０ｍ×０５３［２３］保护剂、杀菌剂、除臭剂等领域。卤素交换氟化ｍｍ，ＦＩＤ）；ＣＪ０５型高压反应釜。［４］法因工艺简单、安全可靠、原料易得等优点成为含氟１．２对氟苯甲醛的制备芳香族化合物的主要工业合成方法。在高压釜中加入对氯苯甲醛７００ｇ（００５ｍｏｌ）、超临界流体兼具气体和液体特性［５］，而二氧化碳四苯基溴化膦２００ｇ（０００５ｍｏｌ）、四丁基氟化铵的临界条件相对温和（

4、ＴＣ＝３１１℃，ＰＣ＝７３８ＭＰａ）。２０００ｇ（００７５ｍｏｌ）和１０ｍＬ甲醇，用二氧化碳置换因此，超临界二氧化碳（ｓｃＣＯ２）特别适合作为一种绿装置中的空气并在超临界二氧化碳（ｓｃＣＯ２）环境中反［６７］应４ｈ，控制反应压力为８０ＭＰａ、反应温度为１２０℃。色介质取代传统的有机挥发溶剂。反应完毕，冷却，用真空泵抽滤得到产品，再用适量的作者在超临界二氧化碳（ｓｃＣＯ２）环境中，以对氯甲醇稀释滤液，进行ＧＣ分析。苯甲醛（ＰＣＡＤ）和四丁基氟化铵（ＴＢＡＦ）为原料、以甲醇为助溶剂、以四苯基溴化膦（Ｐｈ４ＰＢｒ）为相转移催化２结果与讨论剂合成对氟苯甲醛，

5、并对氟化工艺进行研究。合成路２．１助溶剂种类对对氟苯甲醛收率的影响线如下：分别选用１０ｍＬ极性质子溶剂甲醇、强极性非质子溶剂乙腈和弱极性非质子溶剂ＤＭＦ进行反应，考察助溶剂种类对对氟苯甲醛收率的影响，结果见表１。由表１可以看出，甲醇作为反应助溶剂时收率最高。这是因为，甲醇的极性较大，二氧化碳在超临界状１实验态下对极性分子的溶解性要大于非极性分子，醇类因１．１试剂与仪器为会影响超临界体系的极性，作为共溶剂能够很好地对氯苯甲醛、四苯基溴化膦，工业级；四丁基氟化与反应物和二氧化碳互溶。因此，选择甲醇作为反应基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金联合资助项目（２０１０

6、４２１９１１０００３）收稿日期：２０１４０１２４作者简介：吕早生（１９６２－），男，湖北武穴人，教授，博士生导师，研究方向：应用化学，Ｅｍａｉｌ：ｌｚｓ１９６１＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ。吕早生等：超临界条件下卤素交换氟化制备对氟苯甲醛／２０１４年第６期２９表１不同助溶剂对对氟苯甲醛收率的影响随着原料物质的量比的增大而升高，在物质的量比大Ｔａｂ．１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｙｉｅｌｄｏｆ于１５∶１后，继续增加四丁基氟化铵的用量，对氟苯４ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ甲醛收率升幅不明显，考虑到四丁基氟化铵价格较高，溶剂

7、甲醇乙腈ＤＭＦ选择ｎ（ＴＢＡＦ）∶ｎ（ＰＣＡＤ）为１５∶１。收率／％３６７２４６２５３２．４反应温度对对氟苯甲醛收率的影响固定其它条件不变，考察反应温度对对氟苯甲醛的助溶剂。收率的影响，结果见图３。２．２反应时间对对氟苯甲醛收率的影响固定其它条件不变，考察反应时间对对氟苯甲醛收率的影响，结果见图１。图３反应温度对对氟苯甲醛收率的影响Ｆｉｇ．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｙｉｅｌｄｏｆ４ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ图１反应时间对对氟苯甲醛收率的影响由图３可以看出：升高反应温度，促进了分子热运Ｆｉｇ．１Ｅｆｆｅｃｔｏｆ

8、ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ