chp氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对ti-hms催化剂性能的影响

《chp氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对ti-hms催化剂性能的影响》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、聚氨酯工业2013年第28卷第6期POIjYURETHANEINDUSTRY2013．Vo1．28No．6·18·CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti．HMS催化剂性能的影响周灵杰金国杰李玉松(1．中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院天津300271)(2．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院上海2o1208)摘要：在以钛硅分子筛(Ti．HMS)为催化剂、过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，氧化丙烯制环氧丙烷反应中，研究了原料杂质对催化剂环氧化性能的影响。研究发现，原料CHP溶液中小分子的有机酸、苯酚、丙酮以

2、及水等极性物质对催化剂性能会产生不利影响，它们不仅影响催化剂的稳定性，对催化剂的活性和产物选择性也非常不利。当采用适当方法对CHP溶液进行处理，脱除其中的有机酸、苯酚和水等杂质后，Ti—HMS催化剂的催化性能得到明显改善。关键词：环氧丙烷；Ti．HMS催化剂；过氧化氢异丙苯；丙烯；催化性能；原料杂质中图分类号：TQ314．242文献标识码：A文章编号：1005—1902(2013)06—0018—04环氧丙烷(PO)是制备聚醚多元醇(聚醚)、非子筛催化剂(Ti．HMS)，该催化剂以水、乙醇和异丙离子表面活性剂等的重要原料

3、，随着聚氨酯行业的醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯快速发展，以及PO下游衍生物用途的不断拓展，为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下PO的需求量呈现出高速增长态势。PO生产工艺主合成。要有3种：氯醇法、间接氧化法(又叫“共氧化法”)中国石化上海石油化工研究院在Ti—HMS催化和直接氧化法。氯醇法因其对环境污染较重制约了剂的合成、表征及其在烯烃环氧化反应方面做了系其发展，开发绿色环保的氧化工艺成为近年来研究统的研究工作。，并于2012年与中国石化天津重点。含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有分公司合作完成

4、了CHP法制PO技术的中试研究和良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧10万t／aPO工艺包的开发，为该技术的工业化打下化物的催化剂¨J。20世纪80年代初，TS一1沸石了基础。被成功合成⋯，这一催化新材料的发现为实现烃类对TiHMS、CHP氧化丙烯制PO反应而言，非的选择氧化开辟了新途径。Shell化学公司开发了极性的烃类溶剂比极性溶剂更有利于选择性生成含钛无定型二氧化硅催化剂，用该催化剂和以过氧PO。因为环氧化反应产物之一的O／，一二甲基苄醇化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，可将丙烯选择氧化为为极性物质，为了得到高

5、选择性的PO，在反应混合P0。日本住友化学公司公开了以过氧化氢异物中OL，OL．二甲基苄醇的浓度要得到限制。因此，除丙苯(CHP)或EBHP为氧化剂和结构类似于Ti．了限制极性产物，O／．二甲基苄醇的浓度外，对原料MCM41的催化剂将丙烯催化选择氧化成PO，该技中的极性杂质，如水、甲酸、乙酸、苯酚、甲醇和丙酮术已于2003年在日本千叶投产运行。TanevPT，等也要进行限制。等发明了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2，6．本工作系统研究了在Ti．HMS催化体系中CHP二叔丁基苯酚和苯的具有介孔特征的新型含钛硅分氧化丙烯制PO

6、时，CHP中典型极性杂质对催化剂通讯联系人；基金项目：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2009CB623505)，国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA040306)。第6期周灵杰，等·CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti—HMS催化剂性能的影响·19·催化活性的影响。在此基础上，通过采用合适的方在原料中的含量，提高催化剂环氧化性能具有重要法对CHP原料进行净化处理，脱除其中的极性杂的指导意义。质。研究发现，与含极性杂质的CHP原料相比，采2．1有机酸(以乙酸计)对催化活性的影响用净化后的

7、CHP原料，Ti．HMS催化剂表现出更加原料中乙酸对催化剂环氧化性能的影响见优异的催化丙烯环氧化性能。表1。表1CI-IP原料中乙酸含量对催化剂环氧化性能的影响1实验部分1．1主要原料Ti．HMS催化剂，中国石化上海石油化工研究院；Ti—HMS催化剂的具体制备方法见参考文献l0和11。由表1可以看出，随着乙酸含量增加，CHP转丙烯，纯度99．5％(其余为丙烷)，工业级，中石化率变化不明显，而PO选择性却迅速下降。当乙化天津分公司；CHP氧化液(浓度为30％，溶剂为异酸含量增加到4．5％时，CHP转化率为90．7％，PO丙

8、苯)，工业级，泰兴市试剂化工厂。选择性由98．6％降至77．0％。造成PO选择性降低1．2催化环氧化活性评价的主要原因是由于CHP在酸性环境下无效分解生不同原料杂质对Ti。HMS的催化环氧化性能影成苯酚、丙酮等产物，从而使用于选择氧化丙烯生成响实验在带有机械搅拌的500mL不锈钢釜式反应PO的CHP量减少。器中进行，