利用浓硫酸和无水ZnCl2催化合成3-氯-7-羟基-4-甲基-香豆素-论文.pdf

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1、第41卷第4期辽宁化工V01．41．No．42012年4月LiaoningChemicalIndustryApriI，2012利用浓硫酸和无水ZnCl2催化合成3一氯一7一羟基一4一甲基一香豆素王立石，刘洪丽，杨金琛，牛雄雷(辽宁省蚕业科学研究所，辽宁凤城118100)摘要：为了减少环境污染和设备腐蚀，采用浓硫酸和无水ZnCl：二元催化剂代替单一浓硫酸催化问苯二酚和2一氯乙酰乙酸乙酯合成3一氯一7一羟基一4一甲基一香豆素。小试结果表明，当n(ZnCh)／n(间苯二酚)为0．2时，浓硫酸用量可降低40％，所得香豆

2、素含量为92％，比单一浓硫酸工艺(91％)略高；收率79％，比单一浓硫酸工艺提高7个百分点。二元催化剂合成法优势明显，具备应用前景。关键词：2-氯乙酰乙酸乙酯；3-氯一7一羟基一4一甲基一香豆素；无水ZnCl：；合成中图分类号：TQ453．2+2文献标识码：A文章编号：1004—0935(2012)04—0332—03蝇毒磷是一种有选择性的内吸型有机磷杀虫代乙酰乙酸乙酯(92％)，间苯二酚(99％)。剂，对双翅目昆虫幼虫有特效，是防治柞蚕饰腹寄1．3实验合成蝇的特效药物，在畜牧生产和蚕业生产中有不可替在三口圆底

3、烧瓶中加入一定量的浓硫酸和问苯代的作用。3一氯一7一羟基一4一甲基一香豆素(以下简称二酚，开启搅拌器，直到间苯二酚在浓硫酸中溶解，香豆素)是合成蝇毒磷的中间体，传统合成方法是用然后冷却到一lo℃，加入一定量的无水ZnClz和2一浓硫酸低温催化法，反应过程需要大量浓硫酸作催氯代乙酰乙酸乙酯，在低温条件(一10～0℃之问)下化剂Ⅲ，产物收率低，废液回收难度大、成本高，搅拌一定时间，反应结束后出料，过滤提纯、烘干，有悖于低能耗、低污染、高产出的可持续发展战略。所得白色固体粉末即香豆素。目前，合成香豆素类化合物的方法主

4、要有浓硫酸低2结果与讨论温催化法和固体超强酸高温催化法。固体超强酸催化性能好、可重复使用用、对设备无腐蚀、无污染、2．1浓硫酸用量对香豆素的纯度和收率的影响生产工艺简单B31，但固体催化剂发挥涪f生所需温度为了考察浓硫酸在合成香豆素中的作用，固定较高。我们采用固体超强酸作催化剂合成香豆素的间苯二酚投料量为11．0g(0．10t001)，考察浓硫酸用试验结果表明，高温下2一氯乙酰乙酸乙酯直接聚量对香豆素的纯度及收率的影响，结果如图1所示。合，不能得到香豆素，因此只能沿用低温浓硫酸工产物的纯度随着浓硫酸用量的增加而

5、提高，当浓硫艺，从降低浓硫酸用量出发，结合无水ZnCl：强烈酸用量达到150g时，香豆素纯度达到91％左右，的吸水和脱水作用，进行了无水ZnCl：与浓硫酸二继续增加浓硫酸用量至180g，香豆素纯度仅增加1元催化体系合成香豆素的研究，取得了较好的结果。个百分点。与纯度随浓硫酸用量的变化规律不同，香豆素的折百收率则先增加后保持基本不变。尤其1实验部分是当硫酸用量为75g时，香豆素收率仅62％，当浓1．1实验原理硫酸用量达到100g时，香豆素收率达到71％。继续增加浓硫酸用量至150g时，香豆素折百收率达警。八+∞U

6、叫百I"l请04+Z—I《11聃娠到最大值75％，这和传统低温浓硫酸催化工艺所采取的物料比例一致，即浓硫酸和间苯二酚投料物质1．2实验试剂、仪器的量之比为15：1。一般来说，催化剂与反应物的物气相色谱分析仪，无水ZnClz(分析纯)，2一氯质的量的比应低于1：10，合成香豆素时如此大量收稿日期：2012-01-08作者简介：王立石(1978一)，男，助研，宁夏中卫人，2003年毕业于沈阳农业大学农业资源与环境：从事柞蚕病虫害防治研究。E-mailwang]{shlcn@Gmal]‘corn。第41卷第4期王立石

7、，等：利用浓硫酸和无水ZnCl：催化合成3一氯-7-羟基一4一甲基一香豆素333的浓硫酸一方面可起溶剂作用，另一方面水的生成比较2．1的结果可知，浓硫酸用量为75g时，导致体系的酸度呈降低趋势，浓硫酸大量过量可能添加无水ZnCl：，香豆素的折百收率增加了11％，是为了维持反应所需的强酸环境。纯度也上升了约18％。可见，添加无水ZnCl：可有效提高香豆素纯度和收率。2．3硫酸用量对合成香豆素的影响结合物料成本和图2规律，把无水ZnCI：与间苯二酚物质的量的比n(ZnClz)／n(间苯二酚)暂定为0．2，对浓硫酸的

8、用量进行了调节，结果如表1所示。硫酸用量为90g以上时，香豆素含量均可达92％以上，且折百收率达到79％。表1二元催化体系合成香豆素的纯度和收率图1硫酸用量对香豆素纯度和折百收率的影响2．2无水ZnCI：添加量对合成香豆素的影响无水ZnCl：具有很强的吸水性和脱水作用，常用作有机反应的缩合剂。结合2．1的规律，将无水ZnClz和浓硫酸按比例配成二元催化体系，利用无水ZnCl2超强吸水特