碱性树脂催化合成生物质五元环状碳酸酯-论文.pdf

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1、2012年第27卷第2期聚氨酯工业2012．Vo1．27No．2POLYURETHANEINDUSTRY·39·碱性树脂催化合成生物质五元环状碳酸酯宋国强赵廷合林林胡春青(1．常州大学制药与生命科学学院213164)(2．强力电子新材料有限公司常州213011)摘要：生物质材料环氧大豆油和CO在碱性树脂D201的催化下，通过环加成反应生成五元环状碳酸酯。近一步对D201树脂进行改造和改性，得到系列新型碱性树脂催化剂，考察了温度、时间、催化剂种类等因素对反应的影响。结果表明，制备的碱性树脂催化剂的催化活性均高于D201树脂，其中以碘离子改进型碱性树脂催化剂的催化活性最高，在反应温度为120℃

2、、反应时间为12h的条件下，可使环氧大豆油的转化率达到9O％以上。关键词：碱性树脂；环氧大豆油；五元环状碳酸酯中图分类号：TQ314．242文献标识码：A文章编号：1005—1902(2012)02—0039—04传统聚氨酯的生产大多是由异氰酸酯与含活泼球为起始原料，通过延长强碱性树脂催化剂中苯环氢的化合物制备而得，异氰酸酯的制备通常以光气和N原子之问的链长，提高了树脂催化剂的催化活为原料，而光气的高毒性对人体和环境都有危害。性，为该类产品特别是生物质类产品的工业化生产出于对保护环境和自身健康的考虑，人们逐渐采用创造了条件和基础⋯。非异氰酸酯来制备聚氨酯，而非异氰酸酯聚氨酯一1实验部分般通

3、过多元胺与多元环碳酸酯反应来制备。采用廉价易得的CO与含有环氧基团的化合物反应制备1．1主要原料与设备环状碳酸酯逐渐成为制备环状碳酸酯的研究热点，环氧大豆油，环氧值为5．8tool／100g，分析纯，而五元环状碳酸酯作为其中一员愈来愈受到关江苏昌河化工有限公司；氯离子型球状苯乙烯系强注-53。TamamiB，等利用大豆油与CO反应，碱树脂(市售牌号D201)、氯球，工业级，廊坊树脂制备了大豆油环状碳酸酯，由于CO活性不高，该厂；氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)，化学纯，江苏强盛反应需要在催化条件下进行。但因金属配合物催化化工有限公司；甲苯、氯乙醇，工业级，常州强力电子剂的活性不高，且价格昂

4、贵，难以工业化。Nobuhiro新材料有限公司；四丁基溴化铵(TBAB)，分析纯，K，等71采用4．对甲基卟啉Or(Ⅲ)催化CO，和环氧河北廊坊树脂厂；NaOH、无水乙醇、DMF，分析纯，江化合物制备环状碳酸酯，并提出了相应的机理。苏强盛化工有限公司。FigovskyOL，等提出用离子液体作该反应的催化1L高压反应釜，威海仪器厂；红外光谱仪，剂，取得了不错的催化效果。李振荣，等采用碱TENSOR27型，德国Bruke公司。金属的卤化物和Ⅳ，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)组成的1．2催化剂的制备催化体系来合成五元环状碳酸酯，但由于催化体系1．2．1不同卤离子型1)201树脂催化剂的制备是液相的均

5、相体系，反应结束后需要进行减压蒸馏取一定量的D201树脂，先用去离子水浸泡或水洗，才能精制产品，能源消耗和环境处理量大，0．5h，装柱。然后用NaOH水溶液过柱，再用去离难以实现连续工业化生产。子水洗至中性，最后分别用HBr或HI溶液过柱，去本实验采用改进的球状苯乙烯系强碱型阴离子离子水洗至中性，抽虑，晾干，分别得到D201·Br一树树脂作为催化剂，克服了已有催化剂的不足，并以氯脂和D201·r树脂催化剂，其反应过程见式1。基金项目：江苏省产学研前瞻l生联合研究项目(BY2009122)。·40·聚氨酯工业第27卷H3咐(~)'----CH3一，，㈩cH3cH3＼，，一．T一1．2．2卤离

6、子改进型碱性树脂催化剂的制备卤离子改进型碱性树脂催化剂的制备：用溶胀改性氯球的制备：取一定量的氯球，用甲苯溶胀剂溶胀上步制备的改性氯球，再用三甲胺进行季胺过夜，再加入计量氯乙醇、适量50％的NaOH水溶化制备氯离子改进型碱性树脂催化剂，抽虑，晾干。液和四丁基溴化铵，在80℃下回流反应12h；冷却、其反应式见式3。同样采用1．2．1中的方法制备得过滤，然后先用甲苯洗涤反应后氯球，再用无水乙醇到溴离子改进型碱性树脂催化剂和碘离子改进型碱浸泡3—4h，接着用去离子水洗至中性，晾干。得到性树脂催化剂。改性氯球。其反应式见式2。CH2C1+C1CH2CH20Ho—cH2ocH2CH2c·—cH20c

7、一tl3—CH1．3生物质五元环状碳酸酯的合成称取170g的环氧大豆油、100gDMF、8．5g催化剂，倒入1．0L的高压反应釜中，通人0．6MPa的CO：气体，在不同的反应时间和温度下反应；反应结束后过滤，减压蒸出溶剂得到五元环状碳酸酯，其反应见反应方程式4；然后测定反应物的环氧值，进而计算其转化率。波数／cm一1OR—_1_—丁RI1一改进型碱性树脂催化剂；2一氯球RiR-4-CO2：6＼／0If4)图1改进型碱性树