尼龙酸二甲酯反应动力学研究.pdf

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1、第43卷第2期化工技术与开发Vol.43No.22014年2月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryFeb.2014尼龙酸二甲酯反应动力学研究12222张晓娟，邢春会，徐宏达，任君，李卫华（1、沈阳工业大学，辽宁辽阳111003；2、辽阳石油化纤公司亿方工业公司金兴化工厂，辽宁辽阳111003）摘要：以尼龙酸、甲醇为原料、对甲苯磺酸为催化剂，通过酯化反应合成尼龙酸二甲酯。根据反应过程中反应混合物酸值的变化跟踪反应，研究反应规律，建立了不分水条件下该反应体系的酯化反应动力学模型。计算结果表明，在55~65℃条件下合成尼龙酸二甲酯合成的正、逆反应对

2、各组分均为1.3级反应，正、逆反应的表观活化能分4-14-164别为6.291×10J·mol、4.768×10J·mol，指前因子分别为5.73×10、1.26×10。正、逆反应的速率常数均与催化剂浓度（用量）成0.3的指数关系。模型值与实验值相符，显示了该模型的正确性。关键词：尼龙酸二甲酯；动力学；酯化反应；对甲苯磺酸中图分类号：O623.624文献标识码：A文章编号：1671-9905(2014)02-0013-03以己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯醇和催化剂混合物加到反应瓶中，剧烈搅拌并开始为主要成分的尼龙酸二甲酯，是高沸点无色清澈透计时。待尼龙酸全部溶解后开始取样分析

3、系统的酸明液体，易溶于醇醚类，不溶于水，是非常重要的精值，以羧基的消耗量计算转化率。酸值的测定采用细化工产品和化工原料，具有无毒、低味、溶解能力GB1886-1995方法。转化率由式(1)计算。强、含水量低，可生物降解等特点，是安全的环保溶反应某一时刻的酸值ψ转化率xa/%=(1-———————————)×100%（1）[1]剂，广泛用于日用化学工业和食品工业，因此，许反应液初始酸值ψ0多学者对其催化技术和反应动力学进行研究。目前式中反应液初始酸值按式（2）计算。在实验报道的酯化反应动力学是在分出酯化反应过程生成准备过程中，预先测量出了尼龙酸和对甲苯磺酸的[2]水的情况下进行的。考虑到

4、甲酯化合成用原料甲平行酸值，综合取其平均值得到尼龙酸的酸值是-1醇沸点低(64.8℃)、与水互溶，不宜采用通常的带水786.197mgKOH·g,对甲苯磺酸的酸值是285.82-1剂(苯、甲苯、环己烷等)分水，因此有文献采用加入mgKOH·g。由于甲醇的酸值同BI酸、对甲苯磺[3]脱水剂如硫酸镁进行脱水，但该方法在工业化生酸的酸值比较起来相当小，所以在计算过程中甲醇产中意义不大。为此，本文研究以对甲苯磺酸为催的酸值可以忽略不计。化剂，不分出反应体系中生成的水，催化合成尼龙酸ψ尼龙酸×M尼龙酸-ψ催化剂×M催化剂ψ＝———————————————（2）二甲酯的动力学规律。M尼龙酸+M催化

5、剂+M甲醇1.3实验安排1实验部分为了减小各因素所带来的误差，本实验在较低31.1原料及试剂的温度下进行，采用L9(3)正交表安排试验。具体尼龙酸(工业级)，甲醇、乙醇、氢氧化钾、对甲实验因子及水平见表1。苯磺酸(均为分析纯)。表1实验因子与水平因子1.2实验操作步骤水平A：温度B：羧基与醇C：催化剂用量将安装有搅拌器、冷凝器、温度计和取样器的四/℃摩尔比(wt)/%1551∶1.01.0口烧瓶中加入定量的尼龙酸放入调好温度的超级恒2601∶2.51.5温水浴（温差＜±1℃）中预热，将预热后的定量甲3651∶4.02.5基金项目：辽宁省教育厅A类项目（20060618）作者简介：张晓娟

6、（1965-），女，辽宁省辽阳市，教授，硕士，主要从事精细化学品的合成研究收稿日期：2013-11-2114化工技术与开发第43卷1.4体系组分浓度的确定表29组实验的平衡常数KC值为了表征反应体系各组分的浓度，需要测定反投料比温度/℃均值1∶1.01∶2.51∶4.0应体系的体积。本研究采用测定不同温度下反应混551.70771.70701.70721.7073合物密度的方法确定体系的膨胀系数，进而确定反601.83131.83171.83081.8313应实际体积。根据投料量和转化率计算各组分浓度。652.00902.00972.00842.00902.3反应级数的确定2实验结果与

7、讨论本文采用试差法确定各物质的反应级数a和b2.1速率模型的假设[5-7]的值。因为现今研究酯化反应的相关文献中介尼龙酸与甲醇的反应为：绍酸、醇、酯、水的反应级数大多是1左右，所以a从HOOC(CH2)nCOOH+2CH3OH→CH3OOC(CH2)nCOOCH3+2H2O0.8~1.4左右开始代值，又根据经验值，一个反应总根据反应机理分析其是一个连串-平行反应，反应级数一般不大于3，即a+a+b不大于3，所以b反应过程中不分水，则还具有可逆性