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1、Vol.24No.2华东理工大学学报1998-04JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology·243·研究简报碳酸二甲酯水解反应的研究*唐黎华张成芳陈玲君钦淑均朱子彬(华东理工大学化工工艺研究所,上海200237)提要:在催化剂存在下研究了温度和填充度对碳酸二甲酯(DMC)水解反应的影响。结果表明:在一定的温度下,DMC的水解速率随填充度的增加而下降;在一定的填充度下,DMC的水解速率随反应温度的提高而增加。即使填充度增加至0.9,反应温度降低至150℃,DMC的最终转化率仍可达到100%。关
2、键词:碳酸二甲酯;水解反应;二氧化碳;甲醇中图分类号:TQ203.8;TQ223.2碳酸二甲酯(DMC)是重要的工业碳酸酯,同时又是一种用途广泛的有机合成中间体。它可以代替硫酸二甲酯作甲基化剂,代替光气作羰基化剂。DMC的生产方法大致可分为光气甲[1]醇法、醇钠法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。以铜或铂为催化剂的甲醇氧化羰基化法是70[2,3]年代中期以来,国外竞相开发的生产工艺。用最丰富的,同时又能导致温室效应的二氧化碳[4]和甲醇直接合成DMC被认为是更具有竞争性的工艺。在有机金属化合物或碱存在下二氧[5～8][7]化碳和甲醇合成DMC的研究已有许
3、多报道。但其产率不能克服计量反应的限制。在二氧化碳和甲醇直接合成DMC的反应中,DMC的最大产率由该反应的平衡所决定,由于缺乏可靠的DMC热力学数据,至今未能作出准确的热力学平衡计算。本文对该合成反应的逆反应——DMC的水解反应进行研究,从而为二氧化碳和甲醇直接合成DMC提供依据。1实验部分1.1反应物料DMC为进口的分析纯试剂,再经精馏提纯,通过气相色谱热导检测,无杂质峰。实验用水是离子交换水经两次蒸馏所得。1.2实验装置及方法采用500mL间歇式高压反应釜,反应前将反应釜抽真空,加入反应物料,然后再次抽真空,开启搅拌系统和升温系统直至所需的反应温
4、度。DMC的转化率是由水解反应生成的二氧化碳量通过化学反应计量式计算得到。二氧化碳的量是采用化学吸收借助于重量法确定的。本文将反应溶液体积(DMC+水)与反应釜容积之比称为填充度。收稿日期:1997-09-29·244·华东理工大学学报第24卷2实验结果与讨论2.1催化剂的筛选和添加量的确定DMC为无机酸酯,其水解反应需借助于催化剂的作用才能得以进行。常用的酯类水解反应催化剂分为酸和碱二大类,通过对几种典型的有机和无机酸碱催化剂的筛选,最后确定MDEA(N-甲基二乙醇胺)为本研究体系的催化剂。它的主要特点是在水和DMC中的溶解性能好、催化效果明显。在
5、温度(T)、填充度(R)及催化剂添加量(wcat)一定而使用不同催化剂时,DMC的转化率(x)随时间(t)的变化如表1所示。为了确定DMC水解催化剂合适的添加量,进行了水解催化剂不同添加量催化效果的比较实验,如图1所示。由图可见,MDEA的添加量wMDEA=0.001时较适宜。2.2填充度对DMC水解反应的影响不同温度、填充度下的DMC水解转化率与反应时间的关系如图2所示。由图可知,在一定的温度下,随着填充度的增加,DMC的水解速率下降。这主要是由于DMC水解是析出二氧化碳体积增大的反应,在一定的反应温度下,填充度增加,反应釜的压力随之增加,大大抑制
6、了图1催化剂添加量对DMC水解反应催化效果的比较Fig.1ComparisionofaddingqualityofcatalystwithcatalyticeffectonhydrolyticreactionofDMCT=200℃;R=0.7;1-wMDEA=0.0004;2-wMDEA=0.0006;3-wMDEA=0.0008;4-wMDEA=0.0010;5-wMDEA=0.0020;6-wMDEA=0.0030水解反应的进行。在一定的填充度下,随着温度的增加,DMC水解反应得以加速,DMC水解率随之增加。从图可知,即使填充度增加至0.9,温度
7、降低至图2不同温度、填充度下DMC转化率与反应时间的关系150℃,DMC的最终转化率均为100%,同时说明,在Fig.2VariationofconversionofDMC这条件范围内,DMC水解反应是不可逆反应,即不存withreactiontimeatdifferenttemperatureandpacking在反应平衡。由此可以证实,在此条件下由二氧化碳density和甲醇直接合成DMC是不可行的。○—R=0.7;●—R=0.8;+—R=0.9第2期唐黎华等:碳酸二甲酯水解反应的研究·245·表1各种催化剂对DMC水解反应催化效果的比较Tabl
8、e1Comparisionofdifferentcatalystwithcatalyticaleffecto
