8c合成碳酸二甲酯反应本征动力学研究

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1、甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯反应本征动力学研究王召王淑芳王延吉赵新强(河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津300130)摘要：采用管式固定床反应器研究了Pdcl2一cua2一KOAc／AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应的本征动力学。实验表明：在进料空速大于5771，4h-。，催化剂的粒度小于285tan时，可以消除内外扩散的影响。通过动力学实验，在一系列压力、温度和浓度组成条件下，得到了24组动力学数据，采用Powell法回归了幂函数动力学模型，并对模型进行了方差和残差分析。该模型的计算值

2、与实验值吻合较好。关键词：碳酸二甲酯动力学氧化羰基化Pda2一cua2一KOAc／AC催化剂J前言碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate，简称DMC)是近年来受到广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3一、Ctt30一、CH，o—co一、一C卜等多种官能团，因而具有良好的反应活性。以DMC为原料，可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，而且DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，生成多种重要化工产品uoJ。甲醇低

3、压气相氧化羰化法，以其生产工艺简单，成本低，污染及腐蚀小等优点，受到碳酸酯生产企业的重视，被誉为最有前途的DMC生产方法L4J。化学反应动力学特征是化学反应器选型、操作方式和操作条件确定及反应过程最优化的重要依据。本文研究了PdCl2一CuCl2一KOAc／AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化一步合成碳酸二甲酯反应的本征动力学。2实验2．1催化剂的制备及预处理催化剂制备方法同文献c53。催化剂预处理及活化：将催化剂装入反应器，通人氮气吹扫20min，连续打入一定浓度的含氯有机物的甲醇溶液，溶液经气化后进入床层，于一定温度下处理4h

4、，再在220。C下于氮气气氛中活化2h。作者简介：王召，23，男，硕士研究生，目前从事化学工艺的研究王淑芳39，女，副教授硕士，从事化学工艺的研究王延吉42，男，博士，从事化学工艺的研究赵新强40，男，博士，从事化学工艺的研究8882．2动力学实验测定动力学实验测定在连续流动管式固定床反应器中进行。反应管采用ICrl8Ni9Ti不锈钢焊接而成。反应管内径0．8cm，长42cm，等温段长度5cm。整个反应器采用一段炉瓦加热，通过程序升温智能仪表控制。在催化剂床层内部插有≠2x1的金属套管，内插热电偶，通过上下拉动热电偶，可测定

5、床层轴向温度分布，确定反应温度控制点位置。控制精度±o．5屯。反应压力采用数字式精密压力表指示，由安装在反应器出121管路上的背压阀调节控制。甲醇进料采用连续柱塞泵输送，原料气体一氧化碳及氧气通过两台气体质量流量计控制、计量。反应产物经冷凝及气液分离后分为气相产物和液相产物。气液产物均由GC一3420气相色谱分析仪分析测定，色谱条件同文献”J。反应温度范围135℃一165'E，压力范围0．1—0．3MPa，催化剂用量O．375g。为更好地消除催化剂床层轴向温度梯度，催化剂采用三段稀释分层装填方法，对床层不同位置的催化剂采用了

6、不同稀释比进行稀释，以保证实验温度在l℃的等温下进行。预实验表明在进料空速大于5771．4h-。，催化剂的粒度小于285／nn时，可以消除内外扩散的影响。本实验条件下已消除内外扩散的影响。动力学测试前对反应系统进行了空白实验。动力学数据取自催化剂的稳定区间内，共进行了24组实验，实验数据见表1。衰1DMC动力学数据韧始量／反应温压力／NO(rod／h)度／+CMPa10．309l1400106．240．2501270616001500220．0970232001820326laO1010503340．166048700160

7、05601130．3070023O279614020105310．349Oj2105160．015O0270099O326O01840．2856143．40．j05710．2870．1420．5540．017O．∞0．1130，2540．033j0280l150010530．348012205020020．027010203090046032615010105033401660486002l002901070316004l703091t502010．6240250．1270．5760．02l0032009302360042＆

8、0．285315120．10．5720．2860．1420．5580．0210，∞60．103O24l0．04290319153701051103450．144049400210．0370ll0嘲0045【002853159．201057202860．1420540．025O0390109