合成碳酸二甲酯宏观动力学及反应器模拟

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文合成碳酸二甲酯宏观动力学及反应器模拟论文作者：闫亚辉学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：化学工艺指导教师：王延吉职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金重点项目（21236001）河北省高等学校科学技术研究项目（QN2015163）DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyGlobalKineticsandSimulationoftheFixed-BedReactorforDimethylC

2、arbonateSynthesisbyYahuiYanSupervisor:Prof.YanjiWangMarch2016ThisworksupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaNO.21236001andtheProjectofHebeiProvinceHigherEducationalScienceandTechnologyProgramQN2015163摘要碳酸二甲酯（DMC）和甲缩醛（DMM）均是重要的绿色燃油添加剂。甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯和甲醇选择氧化合成甲缩醛工艺是绿色和高经济附加值的合成路

3、线。但因甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯合成路线中甲醇的单程转化率低，使甲醇循环量增加，能耗高。若将甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应与甲醇选择氧化合成甲缩醛反应串联耦合来生产燃油添加剂可有效提高甲醇单程转化率。本文针对该耦合工艺，在固定床反应器上分别研究了PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化的甲醇氧化羰基化合成DMC和V2O5/TiO2催化的甲醇选择氧化合成DMM的气固相催化反应宏观动力学。在此基础上，对工业规模的反应器进行了模拟计算。通过测定甲醇在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化剂上氧化羰基化合成DMC的反应动力学数据，建立了以CO、O2、甲醇分压表示的幂函数

4、动力学模型。运用Matlab软件，获得了动力学模型参数。模型的残差分析和统计检验结果表明，所得的宏观动力学模型是可靠的。r540.18350.04040.9997DMC=3.27×10exp(-4.63×10/RT)PCH3OHPCOPO2mol/(g.h)r541.27070.0084CO2=4.51×10exp(-4.60×10/RT)PCOPO2mol/(g.h)建立了甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应的二维拟均相反应器模型，并对工业规模的管壳式固定床反应器进行了模拟。结果表明床层径向的温度差和浓度差均较大；定量给出了空速、进料组成、反应器进口温度、操作压力、管外沸腾水温度

5、等操作条件与反应器内温度分布、甲醇转化率、CO转化率、DMC对CO选择性的关系。优化确定了甲醇气相氧化羰基化法合成DMC的适宜的操作条件为：CH3OH/CO/O2的摩尔比为0.20/0.27/0.53，空速7500h-1、进口温度433.15K，管外沸腾水温度453.15K，操作压力0.30MPa。通过测定甲醇在V2O5/TiO2催化剂上直接氧化合成DMM的反应动力学数据，建立了以氧气和甲醇分压表示的幂函数动力学模型。通过Matlab软件模拟，结合单纯形法和Runge-Kutta的方法，确定了宏观动力学模型参数。模型的残差分析和统计检验结果表明，所得的宏观动力学模型是可靠的。r

6、-341.3041-2.0000DMM=1.40×10exp(-1.14×10/RT)PCH3OHPO2mol/(g.h)根据动力学研究结果，对依次分层填充PdCl2-CuCl2-KOAc/AC和V2O5/TiO2催化剂的固定床反应器上合成DMC和DMM的串联耦合工艺进行了分析计算，计算结果与实验结果基本吻合，动力学模型可靠。采用该串联耦合工艺能够最大限度地提高甲醇单程转化率，降低整个生产过程的能耗。关键词：碳酸二甲酯甲缩醛宏观动力学二维拟均相模型反应器模拟IABSTRACTDimethylcarbonate(DMC)andmethylal(DMM)areimportantgr

7、eenfueladditives.Theoxidativecarbonylationandselectiveoxidationofmethanolaretwogreenandhigheconomicvalue-addedroutesforsythesisofDMCandDMM.WhilethelowsinglepassconversionofmethanolinthesythesisofDMCmakesagreatdealofunreactedrawmaterialstorecycle,an