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1、精细石油化工2004年3月第2期SPECIALITYPETROCHEMICALS用固体超强酸催化合成甲醛缩二乙二醇单丁醚魏俊富姜勇王海峰(天津工业大学材料化工学院,天津300160)2-摘要:制备了Zr/Ti(原子比)分别为1∶3、1∶4、1∶5的三种TiO22ZrO2/SO4型固体超强酸,用Hammett指示剂法测得其酸度值均小于-14.52。用这三种催化剂催化合成了甲醛缩二乙二醇单丁醚,得到较佳反应条件为:催化剂用量5%,反应时间3h,催化剂中Zr/Ti(原子比)=1∶4,产率可达83.9%。探讨了以上3种因素对
2、缩醛反应的影响。并用红外、核磁对产物进行了分析、鉴定。2-关键词:TiO22ZrO2/SO4缩醛化甲醛缩二乙二醇单丁醚中图分类号:TQ224文献标识码:A超强酸是指酸强度比100%硫酸还要强的司;马弗炉,天津华城电炉厂。酸,即哈梅特酸度函数H0<-11.94的酸。自氧氯化锆、四氯化钛、氨水、苯、二乙二醇单丁2-Hino等人报道了首例MxOy/SO4型固体超强醚、多聚甲醛、正己烷等均为分析纯。2-酸以来,由于其具有酸性强,活性高、易分离回收1.2固体超强酸TiO22ZrO2/SO4的制备与活化再生、高温稳定性好、腐蚀性
3、小等优点迅速将一定量的ZrOCl2·8H2O放入烧杯中加成为催化领域中的研究热点,并代替传统的酸催水搅拌至溶解,缓慢加入28%氨水及一定量的[1～4]TiCl化剂广泛应用于许多有机反应的研究中。缩4,得白色沉淀。使pH=9,陈化24h。用蒸醛反应是一类很重要的有机反应,常用来保护羰馏水洗去氯离子(用1mol/LAgNO3溶液测试,基。缩醛化合物除了做香料外,还是一类很重要无白色沉淀出现)。在110℃烘干24h,研磨,过的中间体。此外,由于缩醛键遇酸能迅速水解断80～100目筛。用0.5mol/L硫酸淋洗15min,裂
4、,引入到表面活性剂中可得到一种可降解型表110℃烘干24h,再于550℃灼烧3h得白色粉末。用此方法制取C1、C2、C3[Zr/Ti(原子比)分面活性剂,如研究较早的含有1,32二氧戊环或1,[5～7]别为1∶3、1∶4、1∶5]3种催化剂,放于干燥器中32二氧六环的表面活性剂及目前研究较多的备用,并测量催化剂的红外吸收。烷基葡萄糖苷都属于该类型。因此,研究缩醛反1.3表面酸强度的测定应具有十分重要的意义。传统合成缩醛的方法是[11]用Hammett法测试酸强度:以苯为溶剂用硫酸、盐酸等液体质子酸作为催化剂,进行醇醛
5、将间硝基甲苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯、2,42二缩合。该方法存在着副反应多、腐蚀设备、污染环硝基氟苯等指示剂配成1g/L的溶液。取少量催境、催化剂不能回收等问题。用固体超强酸催化化剂粉末放入干燥的试管内,加适量的上述指示[8～10]可完全避免上述问题,目前已有报道,但都剂溶液,观察指示剂是否有颜色变化。集中在环状缩醛化合物的研究上。关于用固体超1.4甲醛缩二乙二醇单丁醚的合成强酸催化合成链状缩醛,至今尚未见报道。笔者向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的2-以固体超强酸TiO22ZrO2/SO4催化合成甲醛缩500m
6、L四口瓶中加入0.2mol二乙二醇单丁醚,二乙二醇单丁醚作为探针反应,探索了固体超强0.11mol多聚甲醛,适量的正己烷和催化剂,于酸在链状缩醛合成中的应用。71℃回流反应,至不再有水分蒸出为止。反应结1实验1.1实验仪器及试剂收稿日期:20030706;修改稿收到日期:20031222。作者简介:魏俊富(1963),研究员,主要从事功能高分子和VECTOR22红外光谱仪,德国Bruker公司;应用化学研究,已发表论文30多篇,Email:jfwei@tjpu.deu.cn。DMX2300MHZ核磁共振谱仪,德国Br
7、uker公基金项目:天津市自然科学基金(023604511)。42精细石油化工2004年束后,冷却,过滤回收催化剂,蒸出溶剂。减压蒸利于反应进行,因此选用正己烷做带水剂于71℃馏收集一定温度范围内的馏分,用核磁、红外测定共沸回流。笔者在此基础上选取催化剂用量(质其结构。量分数)、反应时间、催化剂种类(Zr∶Ti)等3个32结果与讨论因素各3个水平,按L9(3)正交表进行了实验,2.1催化剂的测定因素与水平见表3,实验结果见表4。2.1.1催化剂酸强度表3因素水平表催化剂酸强度的测定结果见表1。因素水平表1酸强度测定A
8、(催化剂用量,%)B(反应时间/h)C(催化剂种类)1321∶3指示剂2531∶4催化剂间硝基甲苯对硝基氯苯间硝基氯苯2,42二硝基氟(Zr/Ti)pKα=pKα=pKα=苯pKα=3741∶5-11.99-12.70-13.16-14.52表4L39(3)正交表C1(1∶3)++++++C2(1∶4)++++++++实验号ABC产率,%C3(
