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1、1997年8月安庆师范学院学报(自然科学版)Aug.1997第3卷第3期JournalofAnqingTeachersCollege(NaturalScience)Vol.3No.3浅谈热力学函数偏微商关系式的推证1周益明薛宽宏(1南京师范大学化学系南京210097)摘要对不同类型的热力学函数偏微商的求证提出了归类作答的方法。关键词偏微商证明或求算1.引言dU=TdS-PdV,则S、V称为U的特征变量;热力学函数偏微商关系式的推证,是要把热力dH=TdS+VdP,则S、P称为H的特征变量;学体系不易测量的热力学函数偏微商用体系易于测dF=-SdT-PdV,则T、V称为
2、F的特征变量的物理量如P、V、T、S、(等压膨胀系数)、(等温量;压缩系数)、CP(等压热容)、CV(等容热容)等表示出dG=-SdT+VdP,则T、P称为G的特征变[1-6]量。来。在这方面虽已有一些报道,但其中的数学推导步骤往往过于复杂,令人望而生畏。2.3常用数学关系式在近些年的教学中,我们从培养学生能力角度设x、y、z为体系的任意三个状态函数,则存在出发,本着在不失科学性的前提下,用尽量少的数理有下列关系式(证明从略)知识及物理化学的最基本原理,总结归纳出一套简1.循环关系式:(z)zyy=-()x()zxyx明且易于掌握的推证方法,按照偏微商的
3、类型,经简zzt单的数学处理,便可求得任一偏微商关系式。此法在2.链式关系式:(x)y=(t)y(x)y,其中t为近些年的课堂教学中使用,学生感到无需硬性记忆体系的第四个状态函数。和套用很多结论性公式,便可把握合理的思路,快速3.倒数关系式:(z)xy=1/()yxz推导出来,增加了学生学习物理化学的兴趣,效果甚4.对易关系式(亦叫尤拉关系式):若z=z(x,y)好。zz则有z=()ydx+()xdy=Mdx+Ndy2.知识准备xy2.1热力学状态函数的分类并得,(M)x=(N)y,此即对易关系式。yx按照热力学状态函数的量纲来分,
4、热力学状态2.4“四—八—四”关系式函数可分为能量函数和非能量函数,前者具有能量从“四”个热力学基本方程出发,利用上述常用的量纲,如U、H、F、G等均属此类;后者不具有能量数学关系式便可导出“八”个对应系数关系式和“四”的量纲,如P、V、T、S、、等属此类。个麦克斯韦关系式,简称为“四—八—四”关系式,如2.2能量函数的特征变量表1所列。可见,只需牢牢记住四个热力学基本方程由热力学基本方程可知,能量函数U、H、F、G便可迅速推得八个对应系数关系式及四个麦克斯韦都具有对应的两个独立变量(对组成不变的封闭均关系式中的任意一个。相体系而言),这些对应的变量称为该能量函数的
5、特征变量。如收稿日期:1997-04-21·90·安庆师范学院学报(自然科学版)1997年表1“四—八—四”关系式热力学基本方程及能量函数及其定义式对应系数关系式麦克斯韦关系式特征变量U()V=TdU=TdS-PdVSTPU()S=-()VU=U(S,V)UVS()S=-PVHdH=TdS+VdP(S)P=TTVH=U+PV()S=()PH=H(S,P)(H)S=VPSPFdF=-SdT-PdV(V)T=-PSPF=U-TS()T=()VF=F(T,V)(F)V=-SVTTGdG=-SdT+VdP(T)P=-SS
6、VG=H-TS()T=-()PG=G(T,P)(G)T=VPTP3.各类偏微商及其关系式的推证方法和应用举GGT(2)()P=()P()P例VTVTX=-S()P3.1所求偏微商()Z中X、Y、Z位置有一处VY是能量函数。=-S/(V)X例2试证(U)1.偏微商()T=PV-VTYZ中位置X处为能量函数。P若Y、Z处的变量,是X所对应的特征变量,可证明方法一——系数比较法用对应系数关系式处理。令U=U(T,P),则UU若Y、Z处的变量不是X所对应的特征变量,且dU=()PdT+()TdP(Ⅰ)TP所需证向的为一分数项,则
7、用链式关系式将所求偏而dU=TdS-PdV,若再令S、V均分别为T、P微商化为两项偏微商之积,使其中一项偏微商的分的函数,则有母和下标变量处为X的特征变量。SSdS=()PdT+()TdP若Y、Z处的变量不是X所对应的特征变量,且TPVV所需证向的关系式为若干项的代数和,则用系数比和dV=()PdT+()TdPTP较法或从全微分到偏微分法处理。SS因此,dU=T[()PdT+()TdP]-P例1试证(1)(U)S=PCV/(T)TPTVV[()PdT+()TdP]GSTP(2)()P=-VV
