热力学函数基本关系式

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1、2．７热力学函数基本关系式几个函数的定义式函数间关系的图示式四个基本公式从基本公式导出的关系式特性函数Maxwell关系式Gibbs-Helmholtz方程2021/10/4几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、的条件下，。2021/10/4几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或2021/10/4函数间关系的图示式2021/10/4四个基本公式代入上式即

2、得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中才代表，才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为2021/10/4四个基本公式因为所以(2)2021/10/4四个基本公式因为(3)所以2021/10/4四个基本公式(4)因为所以2021/10/4从基本公式导出的关系式对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2021/10/4

3、特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：2021/10/4特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：2021/10/4Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以M和N也是x，y的函数2021/10/4利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具

4、有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2021/10/4（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2021/10/4Maxwell关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2021/10/4Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2021/10/4Maxwell关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值

5、，就可计算值。例2利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2021/10/4Maxwell关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。2021/10/4Maxwell关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2021/10/4Maxwell关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用关系式，求气体

6、状态变化时的值。2021/10/4Maxwell关系式的应用解：已知例3利用的关系式求。从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。2021/10/4Maxwell关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。2021/10/4Maxwell关系式的应用例如，对理想气体2021/10/4Maxwell关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：2021/10/4Maxwell关系式的

7、应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1）代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得的值。若是理想气体，则2021/10/4Maxwell关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2021/10/4Maxwell关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时，则，所以。（1）T趋近于零时，2021/10/4Gibbs-Helmho