2、V
3、m’(0)>]2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。久期方程本征值为一阶能量修正：本征解为λ0的零阶本征矢：3）高阶微扰（兼并消除后）原兼并子空间内：基于一阶态矢修正（对2阶能量修正无贡献）：原兼并子空间外：使用等
4、同于非简并的微扰理论表达式4）更高阶修正：实际中很少考虑。将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛。三、简并微扰理论应用举例1.一阶Stark效应氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态简并。对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵其中容易求出，能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零阶波函数有偶极矩。2.原子的精细结构：自旋轨道作用类似氢的原子如碱金属,外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势。不同l的能级分裂，l越大能量越高。自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受
5、到等效磁场，其对电子磁矩作用导致上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。下面我们取对H0=p2/2m+Vc(r)，可选基：
6、ls;mms>或
7、ls;jmj>由于HLS与J2、Jz对易，选
8、ls;jmj>为基：由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为HLS对不同j产生的能移差正比于(2l+1)和nl对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简并，而HLS使3p1/2和3p3/2进一步分裂，使其向3s的跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890
9、和5896A(黄光)由于nl~e2/a03,精细结构的分裂量级为，约为Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小，与相对论质量修正同量级。氢原子的超精细结构质子的磁矩与电子的磁矩相互作用：氢原子基态分裂：比精细结构还小约三个量级.所得跃迁波长为21.4cm。该21-cm线是探测宇宙中氢分布的一种途径三、Zeeman效应均匀磁场可由矢势A=½(Bxr)得出。取B沿z方向,电子的H(除自旋项外)：因A无散，A•p+p•A=2A•p=BLz,A2=¼B2(x2+y
10、2)故（B2项一般可忽略考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为：将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢，则一阶能移为：Sz的期待值可求出为得，此即Zeeman效应。如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而将HLS作为微扰，并用
11、l,s=½;ml,ms>为基。由于原2(2l+1)简并的H0态分裂，新简并态具有相同ml+2ms(ms=1/2,-1/2;最多2重兼并）由于此时ml+2ms简并的态进一步分裂微扰方法的选取：由于据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+H
12、B的本征态为基。对HB~HLS的B，则应以简并态微扰形式处理HB+HLS四、VanderWaals作用对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用，其相互吸引势具为1/r6的形式，称为VanderWaals作用。例如两氢原子相距r，H=H0+V,零级解的基态为将V按ri/r展开，首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高阶的电极矩作用.由于V具Yml>0形式,一阶能量修正为零。二阶能量修正为对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。§5.4变分方法微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解
13、，则估计H基态能量较好的方法是变分法。若以尝试态矢表示真正的基态
14、0>,则其能量期待值是E0的上限:上述推导表明E为E0的必要条件是为基态或简并基态的线性组合。讨论：1.若态矢误差为一阶小量，则能量误差是二阶小量：用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量.2.若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。3.对由参数描述的任意尝试态矢，,得到的能量越小越接近E0。故有参数优化条件：利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得E0在下的最佳近似。变分法原则上可
15、估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的.二、应用举例例1：对H原子基态，用作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出a=a0和严格的基态能量。一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波函数并优化之。例2：取若取则优化得虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好.例3：考虑：对称、
