Ni(Ⅱ)PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究.pdf

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1、2010年3月西安石油大学学报(自然科学版)Mar．2010第25卷第2期JournalofXianShiyouUniversity(NaturalScienceEdition)Vo1．25No．2文章编号：1673-064X(2010)02-0061-O4Ni(1I)／PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究王力搏，陈洁，王斯晗，张宝军，姜涛(1．中国石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；2．齐齐哈尔大学高分子材料系，黑龙江齐齐哈尔160006；3．大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163714)摘要：合成了3种PNP配

2、体，与Ni(n)形成催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下，催化乙烯齐聚．试验结果表明：镍系催化剂催化活性最高可达4．65×10g／(mol·h)，一烯烃选择性达76．40％．利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征．关键词：乙烯齐聚；镍系催化体系；PNP配体中图分类号：TE624．9；TQ221．211文献标识码：A自从Shell公司的SHOP法⋯工业化以来，镍系供，未经处理直接使用．甲基铝氧烷(MAO)，Albemar-催化剂一直是乙烯齐聚领域的研发热点之一．目前镍le公司产品，1．4mol／L甲苯

3、溶液．甲苯、二氯甲烷、三系催化剂的配体包括：以N或P为配位原子的中性乙胺、苯胺、异丙胺、环戊胺，化学纯，分子筛脱水处理配体。和由NO或PO构成的阴离子型配体．后使用．体积分数为10％的盐酸乙醇溶液，自配．2L近年来，PNP双齿型配体因其优异的性能被广泛高压釜，烟台科立自控设备研究所．应用于乙烯齐聚圳，特别是与三价铬构成的Cr1．2实验方法(Ⅲ)／PNP催化体系可用于高选择性齐聚合成1一己1．2．1催化剂的制备配体1，2，3参考文献[7]的烯以及1一辛烯圳，但将PNP配体应用于其他过渡方法合成．金属催化体系却未见报道．本文拟合成3种PN

4、P配配体1的H—NMR(，CDC1，TMS)：7．24—7．35体1，2，3，结构如图1所示，然后分别与后过渡金属(m，20H，Ar—H)，3．68～3．80(m，1H，CH)，1．14(d，Ni(Ⅱ)络合形成Ni(11)／PNP催化剂C，C，C，并对6H，CH3)．理论值(C27H27NP2)(427．46)：c，75．86；H，其齐聚性能进行评价．6．37；N，3．28．试验值：C，75．56；H，6．48；N，3．21．EI—IMS(70eV)：m／z=426．／＼配体2的H-NMR(6，CDC1，TMS)：6．62—7．31(

5、m，25H，Ar—H)．理论值(C3OH25NP2)(461．15)：C，78．08；H，5．46；N，3．04．试验值：C，78．10；H，5．53；N，1-R=~N基；2-R=~基；3-R=tFI)~基3．06．EI—MS(70eV)：m／z=462．图1PNP配体配体3的H-NMR(6，CDC1，TMS)：7．24—7．35(m，20H，Ar—H)，3．70～3．84(m，1H，CH)，1．21～1实验部分1．85(m，8H，CH)．理论值(C9H29NP)(453．49)．试1．1试剂与仪器验值：C，76．81；H，6．45；

6、N，3．09．Found：C，75．69；H，一氯二苯基膦、NiC1·6HO，Aldrich公司，直接6．53；N，3．11．EI—MS(70eV)：m／z=452．使用．聚合级乙烯和高纯氮气，大庆化工研究中心提1．2．2Ni(1I)催化剂的合成分别取配体1：16．2mg收稿日期：2009-08—10作者简介：王力搏(1982一)，男，硕士，工程师，现从事聚烯烃方向研究．E—mail：wlM59@petrochina．tom．an一62一西安石油大学学报(自然科学版)(0．038mmo1)、配体2：17．2mg(0．038mmo1)和

7、配体仪[美国AgenlentTechnologies6890H(GC—FID)3：17．7mg(O．038mmo1)为溶解于20mL精制过的二NetworkGcsystem]，典型的气相色谱图如图2所示．氯甲烷中，向该溶液中滴加5mL溶解了0．038mmol固体产物于40℃下真空干燥至恒重，催化活性通过NiC1·6HO的四氢呋喃溶液，溶液立即变红．在室反应前后的质量变化求得．温下搅拌1．5h，溶液体积明显减少，同时析出橙红色8晶体．加入15mL正戊烷，过滤，再以5mL正戊烷淋洗，用氮气将产物干燥得到催化剂：c，，c，c．催化剂c的元素

8、分析：计算值(质量分数)C，58．00％；H，5．23％；N，2．51％；测定值(质量分数)c，58．13％；H，5．27％；N，2．56％．质谱分析：m／z为559(M)．催化剂c的元素分析：计算值(质量分数)c，1·