武汉大学物理化学——化学平衡讲述.ppt

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1、物理化学电子教案ChemicalEquilibrim化学平衡的几个基本问题1.如何判断化学反应进行的方向？2.化学反应能否进行到底？其限度如何？3.能否以及如何改变化学反应的方向和限度？化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：也即：根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程等温、等压条件下，当时：化学反应的方向与限度用判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。

2、反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度与的比较随反应进行而变化与反应进行程度无关反应方向判据只能近似判断反应方向为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。为什么化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应

3、达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。6．2化学反应的平衡常数和等温方程式有任意气相反应任何气体B化学势的表达式：式中为逸度，如果气体是理想气体，则。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲

4、为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。定义用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡几种常见平衡常数对理想气体对非理想气体经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton经验平衡常数3．用物质的量浓度

5、表示的平衡常数对理想气体，溶液反应的平衡常数1.按规定1选取所有组分的标准态:按照第三章中的规定1,溶液各组分的标准态均为组分的纯液态.化学势表达式为:i=i*(T,p)+RTlnai(22)i*(T,p)是标态化学势,ai是i组分的活度.将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中:rGm=∑ii=rGm0+RTln[∏aii]式中:rGm0=∑iI*,是标态化学势之代数和.当反应达平衡时,rGm=0,于是有:rGm0+RTln[∏aii]e=0rGm0=－RTln[∏aii]e经验平衡常数因为，则4．液相

6、反应用活度表示的平衡常数6.4复相化学平衡解离压力什么叫复相化学反应对于复相反应,其吉布斯自由能的表达式为:rGm=∑ii=(∑ii)气相+(∑ii)液相+(∑ii)固相设反应体系中的气相可视为理想气体混合物;液相可视为理想溶液;固相为纯物质,则各相化学势的表达式为:气相:i=i0+RTln(pi/p0)液相:i=i*+RTlnxi固相:i=i*rGm=rGm0+RTln[(∏((pj)j(xk)k))(p0)－∑j]令:K0=[∏((pj)j(xk)k))(p0)－∑j]e(46)rGm=

7、rGm0+RTlnK0(47)式中:rGm0=∑ii0(48)什么叫复相化学反应？称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：化学平衡

8、移动温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度T变化时，平衡常数Kp如何变化？吉布斯-赫姆霍兹