物理化学化学平衡课件.ppt

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1、5.1化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程等温、等压条件下，当时：热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化

2、；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度用判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。总是对

3、应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都是在变化着的。为什么化学反应通常不能进行到底？以反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。5．2化学反应的平衡常数和等

4、温方程式任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向任何气体B化学势的表达式：式中为逸度，如果气体是理想气体，则。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反

5、应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡例1例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？例1对于反应：NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(

6、g)+N2(g)可见，两个反应在热力学上都是可行的。例2例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1问(1)在0.13333Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低还原温度是多少？(2)在(1)的条件下还原反应能否按下列方程式进行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)例2解、(1)还原反应为MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=Δ

7、fG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1在最低还原温度时,ΔrGm=0,由此可得T=992K当T>992K时,ΔrGm<0,还原反应可以进行,故最低还原温度为992K。例2(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=115×103J·mol-1>0故在该条件下,还原反应不可能按(2)式进行