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1、第15卷 第6期大学化学2000年12月π电子自洽场分子轨道理论及其应用冯 玉 玲(河北师范大学化学系 石家庄050091) 摘要 本文对π电子自洽场分子轨道理论(PPP)方法及其应用进行了评述。表明PPP半经验分子轨道方法在研究有机共轭大分子光物理性质和预示新型材料方面起着积极重要的作用。π电子自洽场分子轨道理论,是40多年前Pariser博士,Parr和Pople教授共同创建的,故有时又称此方法为Pariser2Parr2Pople法,简称PPP法。 在20世纪50年代,由于理论计算的方法、研究的条件和设备都相
2、当有限,因而许多化学家都致力于合成数量更多、种类更繁的有机物,以期发现更好的染料。面对大量涌现的新型有机分子,Pariser产生了了解这些有机化合物的构效关系,特别是有机染料的结构与生色关系的强烈愿望,希望能找到某些规律,以便指导有机化学家,节省他们反复实验、寻找所期望分[1]子的大量时间。于是他开始在计算化学领域寻求答案,这便是产生PPP思想的最初背景。 在20世纪50年代初,量子化学计算还处于初级阶段,对分子的完全计算仅限于双原子双电子体系,Parr当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算。Paris
3、er于1951年访问了Parr后,开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算。这需要相当的勇气,因为在当时,连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释。他们认为在新的理论中,必须引入电子排斥积分,才可能定量地对分子进行预测。1952年Parr提出了零微分重叠近似(ZeroDifferentialOverlap,简称ZDO),在ZDO基础上,Pariser在处理有机染料分子时发现,以C原子单中心π电子互斥积分的实验值11eV(价态电离势与电子亲合势之差)代替理论计算值,可以得到比从头算更接近实验值的结果,ZDO及
4、量子力学积分用实验值进行参量化的方法给π电子理论带来重大突破。同年他们于Ohio州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了最初的工作,此工作随后于1953年发表于JChemPhys杂志上,在Pariser和Parr研究的同时,Pople也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径,当他看到Parr发表关于ZDO近似的文章后,立即从Roothaan2Hall方程中导出了FOCK矩阵元,至此,形成了系统的π电子自洽场分子轨道理论(PPP)方法的雏形。 关于PPP计算的初步结果正式发表于1953年,几十年来,PPP方法在研究有机共轭
5、分子的电子结构,光物理行为,生色机制等许多方面得到了迅速发展,计算体系由小分子到大分子,由纯碳原子体系到含杂原子体系,不断发展进步。如今,PPP方法作为一种重要的理论工具已为国际理论和实验化学家所掌握,并逐步渗透到更多的研究领域,在许多方面的应用已经大大超过了原创建者的初衷和范围。51©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.1PPP理论基本原理PPP方法与HMO方法相似,主要是用于处理平面共轭π电子分子体系,但它又不同于HMO、FEM
6、O等,它克服了HMO、FEMO方法中完全忽略了π电子间相互作用的严重缺陷,PPP方法考虑了π电子的相互作用,假定π电子在分子实及其他π电子所构成的某种平均势场中独立运动,每个π电子都具有相同的、单电子的有效Hamilton算符,因此可用体系中每个原子垂直于分子平面的Pz轨道为基函数,{φr}(φr∈Pz)构成π电子运动的分子轨道{Ψi}:Ψi=6Crφir(1)r通过对体系能量的极小化处理得到求解π轨道的Roothaan方程:FC=SCE(2)在ZDO近似的基础上,其FOCK矩阵元为:c1Frr=Hrr+ρrγrrr+
7、6ρsγsrs(3)2s≠rc1Frs=Hrs-ρrγsrs(4)2上两式即PPP-SCF-MO计算中FOCK矩阵元形式。 矩阵元Frs表达式的物理意义如下:ccHrr为实积分(库仑积分,常习惯以αr表示),Hrs为共振积分(交换积分,常习惯以βrs表示),分别表示位于φr和φs重叠区中一个电子的动能及受带正电荷分子实的吸引能,ρrr为r1原子的π电子布居数,ρrs为r原子和s原子间π电子键级,ρrγrrr+6ρsγsrs表示处于φr轨道和2s≠r一个π电子受到其他所有π电子的排斥作用和交换作用,ρrγsrs表示处于
8、φr和φs重叠状态的π电子r与π电子s间的交换作用。 用上面Frs矩阵元解Roothaan方程的π电子理论就是PPP方法,在PPP方法的实际运算cc中,Frs矩阵元里的Hrr、Hrs(αr、βrs)和γrr、γrs都不从理论上直接计算,而是代之以经验参量进行处理。因此,PPP方法中参量化占有十分重要的地位。2PPP方法的参量化
