配合物的分子轨道理论及配位场理论.pdf

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1、6.3配合物的分子轨道理论及配位场理论配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。1.将中心离子的价轨道按σ轨道及π轨道进行分组；2.将单个配体的轨道线形组合成与中心离子对称性匹配的群轨道；3.将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子轨道；4.把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。一.ML八面体的分子轨道设中心离子处于直角坐标系的原点，6个配位体位于坐标轴上。中心离子有9个价轨道，其中轨道的极大值指向配体具有σ对称性的轨道有6个，即s,p,p,p,d,dxyzx

2、2-y2z2另外3个价轨道为d，d,d,它们可与对称性xyxzyz匹配的π配体的群轨道形成型的配合物分子轨道。即π：d，d,dxyxzyz从O点群的特征标表中查得：hs~ap,p,p~t1gxyz1ud,d~ed，d,d~tx2-y2z2gxyyzxz2g配位体的σ轨道必须先线形组合以组成配位体σ群轨道。设处在x,y,z3个正向的配体L的σ轨道分别为σ,σ,σ,负向的为σ,σ,σ,这些轨道组成123456和中心离子对称性匹配的σ群轨道.图6.2.1中心原子轨道及配位体群轨道表6.2.1ML八面体场中的分子轨道6表示ψMcLψL*a,a4s11g1g±(ο+σ+ο+

3、σ+ο+σ)12345663d221x−y()±ο1−σ2+σ4−ο52*eg,eg1±(2σ+2σ−σ−σ−ο−σ)3d361245223z4px1()±σ1−σ421t,t*±(ο2−σ5)1u1u4p21±(ο3−σ6)24pzt2g3dxy,3dxz,3dyzMMLL6图6.2.2配位化合物分子轨道能级图例如，在[FeF]3-中，Fe3+的价电子组态为d5，每个配位6体L提供一对p电子，共12个,所以离域分子轨道中总共有17个电子。−1−1P(84kcal.mol)>∆(40kcal.mol)电子的排布为：2643*2atete1g1ug2gg3+−1−1

4、[Co(NH)],P(60kcal.mol)<∆(65kcal.mol)36Co3+的价电子组态为d6，每个配位体L提供一对p电子，总共有18个电子2646*0atete1g1ug2gg未成对电子数n=0，是低自旋配合物。配体可有三种类型的轨道:(a)垂直于M—L所形成的键轴的p轨道；(b)与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道；(c)与金属d轨道处于同一平面的配体的反键分子轨道。(a)(b)(c)(1)配位体的轨道是高能的空轨道。增大了分裂能Δ值如磷（P有3d轨道，但无3d电子）、砷（As有4d轨道，但无4d电子）；CO,CN-1等都属于这类配体，因而Δ值特别大

5、，是强场配位体，故常生成低自旋配合物。（2）配位体的π轨道是低能的占有电子轨道。降低了分裂能Δ值如卤素离子和水等属于这类配体。NH3等无π轨道，属于中性配体。