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1、《量子化学》第七章自洽场分子轨道理论Chapter7Self-consistentFieldMolecularOrbitalTheory17.1分子体系7.2单粒子模型7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程27.1分子体系1．分子体系的薛定谔方程分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困难的,因为多电子体系中的相互作用项很多,如:(1)核与电子间的吸引作用能;(2)电子与电子间的排斥作用能;(3)核与核的排斥能3(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。(a)非
2、对称波函数(b)反对称波函数例：Li+的某一激发态1s12s1,假设电子排布状态为1s2s4(5)自旋—轨道偶合作用能;(8)其它效应有关的作用能。(7)轨道—轨道偶合作用能;(6)自旋—自旋偶合作用能;在上述作用项中,前三项是主要的.分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能,即:5在原子单位制中，me=1，e=1，a0=1，=27.21165eV=2624.54kJ/mol1原子单位长度=a0（玻尔半经，0.529Å)1原子单位质量=me（电子的质量9.1*10-31Kg）1原子单位电量=e（电子的电量1.6*10-19C）1原子单位能量=1个hartr
3、ee能量原子单位制，其基本物理量有四个：68应用原子单位制，(1)变成：通过求解体系的薛定谔方程，获得体系的各种性质。92.玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似，也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子的运动。对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要采取某些合理的近似。这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运动速度，前者约103m/s,后者约106~7m/s。10在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似下，上述(2)方程中的核的动能算符（
4、第2项）可以去掉，核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示体系的薛定谔方程变成：设:13（1）（3）（4）11则：只需求解电子的薛定谔方程(3)这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒子体系的问题。其中为体系中电子的哈密顿，为电子的能量，体系的能量为目录13127.2单粒子模型1．平均场的概念包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的求解带来了困难。方程(3)依然是难于求解的，因为存在所以对多电子体系，除了前面提到的核固定近似外,还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、单粒子模
5、型近似。1113其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和其它电子构成的有效平均场中独立地运动。电子i在平均场中具有的势能为：由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场－静电场。分子中是否存在着某种平均场？142．单粒子模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立在三大近似基础上:核固定近似、非相对论近似、单电子近似.29≈0忽略！15令：单粒子算符163．哈密顿的近似本征方程为n个电子的
6、哈密顿之和，所以上述方程的解可以分解成：17则可通过求解多电子体系中电子i的Schrödinger方程（如下）获得。(6)综上分析可知，在单电子近似下，求解n个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单粒子的薛定谔方程的问题。31184．单电子薛定谔方程的解求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的能量和相应的本征函数(一般说来应当有无限多个)这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子在分子平均场中的运动状态.19相应的分子近似能量为式中ri为电子i的空间坐标.假定体系中电子i在轨道中运动,能量为,则整个分子的波函数为:20以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际
7、上,电子的自旋在分子结构中起着重要的作用,所以分子轨道应包括电子的自旋态.电子是自旋量子数的粒子,其自旋状态由自旋磁量子数ms来表征.代表取向上自旋态,则表示取向下自旋态.21qi―电子i的空间坐标和自旋坐标.考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子i的完全波函数为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为:225.能量本征值的交换简并电荷、质量、自旋完全相同的粒子,称全同粒子.如:电子。全同粒子体系的完全波函数必须是对称的或反对称的.其对称性具体取决于体系中粒子的自旋特性.对于自旋量子数的电子体
