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《晶体场、分子轨道理论》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子原来五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组。这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。4.1晶体场理论在1929年由Bethe提出，20世纪的30年代中期为vanVleck等所发展,与Puling的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视,到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展，广泛用于处理配合物的化
2、学键问题。d轨道示意图7/10/20211一晶体场中d轨道能级的分裂1正八面体场八面体场中的d轨道d1构型正离子它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布,把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电
3、子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。7/10/20212从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现,其中dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道。相反,dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道。d轨道能级在Oh
4、场中的分裂八面体场中的d轨道7/10/20213将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示(△o或10Dq称为分裂能),根据重心守恒原理,则由于电子的总能量，亦即各轨道总能量保持不变，eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值，这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。d轨道能级在Oh场中的分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△oE(t2g)＝－0.4△o=
5、－4Dq由此解得：7/10/202142正四面体场在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。et27/10/20215解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E
6、(e)＝0由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明△t＝(4/9)△o同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:7/10/202163拉长的八面体在拉长八面体中，z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢，从而dx2－y2的能量升高，这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中，由于xy平面上的dxy轨道离配体
7、要近，能量升高，xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果，轨道也发生分裂。这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为:①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。7/10/202174平面正方形场四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与x
8、y平面成45º角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。7/10/20218d轨道能级在不同配位场中的分裂7/10/20219表47/10/202110二分裂能和光谱化学序列分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：1配位场亦即几何构型类型如△t＝(4/9)△o7/10/20
