色谱分析法理论基础.ppt

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1、7.2.1流出曲线及有关术语在气相色谱分析法中，将以组分浓度为纵坐标，流出时间为横坐标，绘得的组分及其浓度随时间变化的曲线称为色谱图，也称色谱流出曲线。下面是单个组分的色谱图，用以说明色谱分析法的相关术语。基线和保留值1.基线：图中的Ot表示只有载气通过检测器时响应信号的记录。在条件稳定时为一直线。2.保留值：表示试样中各组分在色谱柱内停留的时间数值。通常用时间或相应的载气体积来表示。（1）用时间表示的保留值保留时间tR：指待测组分从进样到柱后出现浓度最大值时所需的时间,如图中的O'B。死时间tM：指不与固定相作用的气体（如空气

2、、甲烷等）的保留时间，如图中O'A'所示。（1）用时间表示的保留值（二）_调整保留时间t‘R：指扣除了死时间的保留时间，如图中的A'B。即：t'R=tR－tM注意：当固定相一定，在确定的实验条件下，任何物质都有一定的保留时间，它是色谱分析法的基本参数。保留体积VR：指从进样到柱后出现待测组分浓度极大值时所通过的载气体积。VR＝tR×F0F0－色谱柱出口处载气流速（mL/min）死体积VM：指色谱柱内除了填充物固定相以外的空隙体积、色谱仪中管路和连接头间的空间及检测器的空间的总和。VM＝tM×F0调整保留体积V'R：指扣除了死体积

3、后的保留体积。（2）用体积表示的保留值3.相对保留值相对保留值r21：指组分2和组分1调整保留值之比，是一个无因次量。r21=t'R2/t'R1=V'R2/V'R1注意：相对保留值只与柱温及固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了色谱柱对这两种组分的选择性。4.区域宽度（一）（1）标准偏差σ：σ＝1/2EF＝1/4IJ（1/4Wb）即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。峰高h是色谱峰顶到基线的距离。h、σ是描述色谱流出曲线形态的两个重要参数。h、与σ的关系如何？即色谱峰宽度。习惯上常用以下三个量来表示。区域宽度（二）（2

4、）半峰宽Y1/2:峰高一半处色谱峰的宽度。如图中的GH。半峰宽与标准偏差的关系为：注意：由于半峰宽容易测量，使用方便，所以一般用它来表示区域宽度。区域宽度（三）（3）峰基宽度Wb：即通过流出曲线的拐点所作的切线在基线的截距，如图IJ所示。Wb与σ的关系：Wb＝4σ7.2.2色谱法中的主要参数和关系式分配系数Kp和容量因子K'（1）分配系数Kp：定温定压下物质在固定相和流动相中的浓度比。KP＝[A]s/[A]m（s－固定相；m－流动相）（2）容量因子K'：分配系数与两相体积有关的参数，表示溶质A在两相中的质量之比。K'=[mA]s

5、/[mA]m=KP×VS/Vm分配系数Kp和体积保留值VR的关系VR=VM+KpVs即：VR=VM（1+K'）或：K'＝（VR－VM）/VM当流动相流速一定时有：K'＝（tR－tM）/tM＝t'R/tM从上两式可以看到，色谱分析法中各组分保留值随K'而变化，而tM、tR都可以从色谱图上测得，从而可以求出K'。容量因子K'是描述溶质保留行为的一个重要参数。（3）分离比a色谱分析法中A、B两种物质的分离效率可用分离比表示。当两相体积一定时，分离比与保留值的关系为：a＝Kp(B)/Kp(A)＝K'(B)/K'(A)＝t'R(B)/t'

6、R(A)＝γB，A在色谱法中，分离比等于被分离两种物质的调整保留值之比。t'R(B)/t'R(A)＝γB，A也称相对保留值。7.2.3色谱柱的效能－塔板理论在50年代，色谱技术发展的初期，Martin等人把色谱分离过程比作分馏过程，并把分馏中的半经验理论－塔板理论用于色谱分析法。7.2.3色谱柱的效能－塔板理论（二）这理论把色谱柱比作一个分馏塔，假设柱内有n个塔板，在每个塔板高度间隔内，试样各组分在两相中分配并达到平衡，最后,挥发度大的组分和挥发度小的组分彼此分离，挥发度大的最先从塔顶（即柱后）逸出。尽管这个理论（概念）并不完全

7、符合色谱柱的分离过程，色谱分离和一般的分馏塔分离有着重大的差别，但是因为这个比喻形象简明，因此几十年来一直沿用。7.2.3色谱柱的效能－塔板理论（三）按照塔板理论，色谱柱的分离效能可以用塔板数来表示，由塔板理论导出的理论塔板数n的计算公式是：n=5.54(tR/y1/2)2＝16(tR/Wb)2注：使用该公式，分子分母应取相同单位。7.2.3色谱柱的效能－塔板理论（四）由于死体积VM(或死时间tM)内并没有发生分配作用，在考虑柱的实际分离效能时应予扣除，扣除死时间后色谱柱效用有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效。H有效＝L/n有

8、效由于同一色谱柱对不同物质的柱效能不同，故用H、n、H有效、n有效等指标表示柱效能时应注明被测物质和色谱条件。7.2.3色谱柱的效能－塔板理论（五）n有效也可以用下式表达：n有效与R的关系式为：柱长符号与上面讨论的相同。7.2.3色谱柱的效能－塔板理论（六）理论