硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化及位置选择性.pdf

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1、第27卷第4期应用化学V01．27No．42010年4月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYApr．2010硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化及位置选择性刘艳珠李永绣李霞张玲(南昌大学理学院化学系南昌330031)摘要用硝酸铁对水杨酸甲酯硝化合成了3一硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯。考察了反应时间、反应物配比、反应溶液酸碱性对产物收率和位置选择性的影响。得出较好的反应条件为：反应时问3h，n(硝酸铁)：n(水杨酸甲酯)：2：3。少量硝酸有利于硝基化反应，且优先生成5一硝基水

2、杨酸甲酯，而碱性不利于硝基化反应，且优先生成3一硝基水杨酸甲酯。用量化计算解释了硝化反应的位置选择性机理。关键词硝酸铁，硝化，水杨酸甲酯，量子化学计算中图分类号：0625．6文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)04-0432-05DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90336有机化合物硝化的经典硝化剂是高浓度的或发烟的HNO和HSO4_1，因会产生大量废酸，易造成环境污染和成本较高。为了克服这些缺点，已研究了用硝酸盐，NO或其它氮氧化物为硝化剂的硝化反应。其中

3、研究最多的是用硝酸铁，硝酸铜和硝酸铈等对简单芳香族化合物的硝化，并研究了其中的金属离子对硝化反应的催化作用，尚未见用硝酸铁对水杨酸甲酯硝化的报道。因水杨酸及其衍生物大多具有O、N、S等配位原子，易与金属形成稳定的配合物。本文研究了硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化反应，考察了反应时间、反应物配比、溶液酸碱性对产物收率和选择性的影响，并用量化计算解释了硝化反应的位置选择性。其产物3一硝基水杨酸甲酯和5一硝基水杨酸甲酯可作为农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的原料或中间体。1实验部分1．1仪器和试剂Br

4、ukerAVANCE600MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)；Perkin-Elmer240C型元素分析仪(美国Perkin公司)。Fe(NO，)，·9HO，乙酸乙酯，水杨酸甲酯，浓HNO，，NaOH，以上试剂均为分析纯。1．2化合物的制备在装有搅拌器的100mL烧瓶中，加入20mL乙酸乙酯和0．02molFe(NO)，·9H2O，加人0．03mol水杨酸甲酯(MS)。加热回流3h后，将混合物冷却过滤，滤液用柱色谱分离(乙酸乙酯为洗脱剂)，然后通过蒸馏除溶剂得到分子量均为197的2种晶体

5、，第1馏分为0．6479g黄色粒状晶体，第2馏分为2．7975g白色针状晶体，收率分别为10．95％和47．3％。由。HNMR、元素分析和熔点测定分别确定为3．硝基水杨酸甲酯(M．3．Ns)和5一硝基水杨酸甲酯(M-5一NS)[ZOl。HNMR(500MHz，CDC1)，6：M一3-NS：l2．02(s，1H／a)，8．15～8．19(d，J=20Hz，2H／b)，7．01—7．04(d，J=15Hz，1H／c)，4．03(s，3H／d)；M-5．NS：11．45(S，1H／a)，8．8l～8．

6、82(s，1H／b)，8．35～8．37(d，J=10Hz，1H／c)，7．10～7．12(s，1H／d)，4．03(s，3H／e)。mpM-3一NS，129～130℃；M-5一NS，1l7—118；元素分析值／％：M-3一Ns，c48．7，H3．51，N7．06；M一5一Ns，c48．68，H3．49，N7．05。2结果与讨论2．1反应时间对M-3-NS和M-5·NS收率和总收率的影响在忍(Fe(NO)，·9H20)：n(MS)=1：3的条件下，加热至90℃回流不同时间，M-3一Ns和M-5一

7、NS的2009-05一t1收稿，2009-07-28修回通讯联系人：刘艳珠，女，博士，讲师；E-mail：liuyanzhu2001@yahoo．com．c“；研究方向：应用化学第4期刘艳珠等：硝酸铁对水杨酸甲酯的硝化及位置选择性433收率和总收率随反应时间的变化如图1所示。图中可见，反应时间延长，M-3一NS和M一5一NS的收率和总收率均增加，但M-3一NS增加的不明显，产物主要以M-5一NS为主，至3h后，再延长时间M一3-NS和M-5．NS的收率和总收率反而下降，所以较佳反应时间为3h。M

8、olarratio图1M-3一NS和M-5-NS的收率和总收率图2M一3一NS和M-5一NS的收率和总收率随随反应时间变化的曲线Fe(NO3)，·9H2O与MS摩尔比的变化Fig．1EfectofreactiontimeontheyieldFig．2Efectofmolarratioofiron(91)nitrateⅡ．M-3一NS；6．M-5一NS；c．totaltomethylsalicylateontheyielda．M-3一NS：b．M-5一NS：c．t0tal2．2反应物配比对M-3-