多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化一个绿色可循环的高效催化氧化体系.pdf

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1、第31卷第8期应用化学VoI．31Iss．82014年8月CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRYAug．2014多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化：一个绿色可循环的高效催化氧化体系苏浩杨春(江苏省生物医药功能材料协同创新中心江苏省生物功能材料重点实验室南京师范大学化学与材料科学学院南京210097)摘要以Ke醇n结构的几类杂多酸和三乙胺(TEA)为原料，通过简单的酸碱反应合成了相应杂多酸的TEA盐。并以它们作为催化剂，30％H：O：作氧化剂，在不使用长链相转移剂的条件下，研究了它们催化苯甲醇选择氧化制

2、备苯甲醛的反应性能。结果表明，该类催化剂在苯甲醇的选择氧化反应中具有比相应杂多酸更高的催化活性或选择性。其中[TEAH]H：PWO为最佳催化剂，在适宜的反应条件下，该催化剂上苯甲醇转化率可达99．5％以上，苯甲醛选择性达～100％。催化剂可以被分离和循环使用多次，活性、选择性基本不变。用水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，是一个高效、绿色的苯甲醛选择氧化体系。关键词苯甲醇，选择氧化，多金属氧酸盐，催化中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)08-0958-07DOI：10．3724／SP．J

3、．1095．2014．30534苯甲醛，又名苦杏仁油，是一种非常重要的化工中间体和原料，广泛应用于医药、染料、农药和香料等行业。工业上苯甲醛的传统制备方法有甲苯氯化水解法和甲苯氧化法⋯，但其存在着工艺复杂、设备腐蚀严重和产率不高等诸多缺点，所以由苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的方法近年来受到关注。然而由于采用Mn、Cr化合物等作为氧化剂，或Ru、Pd等贵金属作催化剂J，存在着环境污染和催化剂成本高等问题。因此，探索一种简单高效，清洁环保的催化体系用于苯甲醛的制备势在必行。从原子经济和环境友好的角度来看，用H：0：或分子氧作为氧化剂

4、已经成为发展趋势。低浓度H：O：是一种价格低廉、反应条件温和的氧化剂，且还原产物为水，不会给环境带来污染。多金属氧酸盐(POM)作为一种高效能的环境友好催化剂，常与H0一起组成POM／H0氧化体系。该体系已广泛应用于烯烃的环氧化J、醇的氧化3和苯氧化制苯酚等反应。对于苯甲醇选择氧化为苯甲醛的反应，POM／HO体系也有很好的催化效果。由于反应是一个水．油两相体系，往往采用长链季铵盐类相转移剂与POM共同构成催化体系J。相转移剂的使用增加了反应成本，也增加了环境负担。从催化剂的分离回收考虑，一些研究者设计了负载型POM催化剂驯或

5、反应控制相转移POM催化剂n。’“J，以使催化剂在反应后便于回收。在Weng等报道的反应控制相转移催化体系[cH，N(CH)，]，PW。／HO／DMAc中，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别高达95．8％和I>99％，几乎是目前POM用于苯甲醇选择氧化的最好结果。但这样的催化剂的制备一般比较复杂且成本较高，反应体系也均要使用有机溶剂。近年来报道的一些水溶性POM可在不使用相转移剂的条件下使苯甲醇选择氧化¨，并且可通过回收反应后的水层来实现催化剂的循环。然而这类体系中苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性尚不够理想，目前转化率和选择性

6、均超过95％的报道还十分罕见。本文以Keggin结构的杂多酸与价格低廉的三乙胺(TEA)为原料，通过简单的酸碱反应合成了相应杂多酸的TEA盐，并与绿色氧化剂H：O：结合用于苯甲醇的选择氧化。考察了催化剂类型和反应条件对反应性能的影响，以及催化剂的重复使用情况。反应能够选择性地生成苯甲醛，并具有很高的活性，且采用水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，符合绿色环保的理念，因而该体系是一高效的环境友好的氧化催化体系。2013-10-30收稿，2014-01．15修回，2014-03．12接受江苏高校优势学科建设工程资助项目通讯联系人：杨

7、春，教授；Tel：025—83598280；E—mail：yangchun@jnu．edu．en；研究方向：催化化学第8期苏浩等：多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化：一个绿色可循环的高效催化氧化体系1实验部分1．1试剂和仪器磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、苯甲醇、乙酸乙酯、三乙胺(TEA)、30％H：O，以及其它所用试剂、溶剂均为分析纯。Tensor．27型红外光谱仪(德国Bruker公司)，KBr压片，扫描范围为4000—400cm～，分辨率4cnl。。；Cary50型UV—Vis紫外可见分光光度计(美国Varian公司)，扫描范

8、围200—800nm；AVANCE400型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，400MHz，85％H，PO作参比；SP-3400型气相色谱仪(北京分析仪器厂)。1．2催化剂的制备[TEAH]H一PW：O柏(忍=3，2，1)的制备：取一定量的磷钨酸溶于适量去离子水中，搅拌至溶解。另取3倍