L-缬氨酸旋光异构的两种光反应可能途径.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao11830Actaphys．一Chim．Sin．2012，28(8)，1830-1836August[Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201205162、nnr．whxb．pku．edu．C13L-缬氨酸旋光异构的两种光反应可能途径马驰骋’蒲敏卫敏’李军男’李志宏(‘北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室，北京100049)摘要：利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子轨道理论对L．缬氨酸的旋光

2、异构光反应机理进行了研究．分别用B3LYP和MP2方法在6．311++G(d，p)基组级别上全优化得到了S0和态反应路径上的反应物、产物、中间体以及过渡态结构的几何构型，给出了反应能垒，利用含时密度泛函理论(TD-DFT1中的B3LYP／6-311++G(d，p)方法优化得到了S，态反应路径上的平衡态几何构型．通过分析反应途径上各个驻点的几何构型特征，确定了L．缬氨酸在激发态可能通过手性碳上的氢原子以羰基氧或氨基氮为中转媒介发生质子迁移来完成旋光异构反应．进一步用自洽反应场理论中的极化连续模型(PCM)方法探讨了溶剂化效应对

3、旋光异构反应机理的影响．关键词：缬氨酸：旋光异构：密度泛函理论：从头算分子轨道理论：溶剂化效应中图分类号：0641TwoPossiblePhotoreactionPathwaysofL-ValineOpticalIsomerizationMAChi—Cheng’PUMin’lWEIMin’LIJun-Nan’LIZhi—HongfStateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029

4、，R．China；2BeijingSynchrotronRadiationFacility,InstituteofHighEnergyPhysicsChineseAcademyofSciences，Beijing100049．PR．ChinaAbstract：ThephotoreactionmechanismofL．valineopticalisomerizationiSstudiedbydensityfunctionaltheory(DFT)andabinitiomolecularorbitaItheory．Thegeom

5、etricparametersofreactant，product，intermediates，andtransitionstates，aswelIasthereactionenergybarriers，onthereactionpathsinSoand7-1statesareoptimizedaltheB3LYPandMP2levelsusingthe6—311++G(d，P)basisset．TheequilibriumgeometriesoftheS1stateofvalineareoptimizedusingtime

6、dependentdensityfunctionaltheory(TD—DFT)attheB3LYP／6—311++G(d，P)Ieve1．Fromtheanalysisofeachgeometricstationarypointonthereactionpath，thephotoreactionmechanismofL-valineopticalIsomerizationiSproposed．ThereactionproceedsviahydrogentransferwiththehelpofcarbonylOoramin

7、oNatomintheexcitedstate．Furthermore．theefectofsolventontheisomerreactionmechanismiSdiscussedbasedonthepolarizablecontinuummodelfPCM)ofself-consistentreactionfieldtheory．KeyWords：Valine；Opticalisomerization；Densityfunctionaltheory；Abinitiomolecularorbitatheory；Solve

8、ntefect1引言光学纯氨基酸都有着重要的作用．卜缬氨酸是人体氨基酸消旋现象的研究在化学及生命科学中和其他许多生物所必需的8种氨基酸之一，如果缺是一个十分重要且复杂的课题，对确定化石年代、乏会引起神经障碍、发育缓慢、消瘦和贫血等疾预测老龄化、治疗疾病(如阿尔茨海默氏病)和生产病．。D一缬