类水滑石材料在不对称催化中的空间效应.pdf

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1、Irk“t-‘’淞一喀一‰J暂11．'fn¨，～rf-lI，掣F一防一r}II}}申_二}／滁1BeijingUniversityofChemicalTechnologyPhDDissertationStericEffectofLayeredDoubleHydroxidesinAsymmetricCatalysisHuiminShiSupervisor：Prof．JingHeMajor：PhysicalChemistryDegreeClassification：：PhDApril15，2011北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是

2、本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：．!!堡茎丝日期：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印

3、或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：!!受堑丝日期：堑!!：亟星导师签名：—三奎啦日期：丝量卫—一学位论文数据集中图分类号064学科分类号150．30论文编号1001020110109密级学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名师慧敏学号2006080109获学位专业名称物理化学获学位专业代码070304课题来源国家自然科学基金研究方向．不对称催化论文题目类水滑石材料在不对称催化中的空间效应不对称催化，类水

4、滑石材料，限域效应，取代基效应，关键词酒石酸钛配合物，氨基酸手性配体论文答辩日期2011．06．05·论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师何静教授北京化工大学催化化学评阅人1盲审评阅人2盲审评阅人3盲审评阅人4刘海超教授北京大学催化化学评阅人5焦宁教授北京大学药物化学撇员蝴刘海超教授北京大学催化化学答辩委员1焦宁教授北京大学药物化学答辩委员2许家喜教授北京化工大学有机化学答辩委员3袁其朋教授北京化工大学生物化学答辩委员4李峰教授北京化工大学应用化学答辩委员5注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．

5、其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要类水滑石材料在不对称催化中的空间效应摘要不对称催化反应是高效合成单一对映体手性化合物的重要途径。在多相不对称催化中利用载体的空间效应提高不对称选择性近年来成为研究热点之一，并已在微孔分子筛、介孔材料、纳米碳管等的刚性孔空间内取得了良好效果。本论文以阴离子层状材料水滑石为载体，围绕多相不对称催化中如何利用无机层状材料的二维弹性空间及层板刚性平面的空间效应提高反应的不对称

6、选择性展开研究工作。主要创新性研究内容及结论如下：1、提出将手性催化中心一酒石酸钛配合物引入水滑石层内空间，利用层内空间的限域效应提高不对称选择性。研究发现，以离子交换法将酒石酸钛配合物(Ti(IV)TAm)引入MⅡ／Al水滑石层间(M11=M92+、zd+和：C02+)，酒石酸钛阴离子在层间以双层排布，其配位的羧基离解指向层板，而相邻配合物的烷基在层间形成疏水作用；应用于苯基甲基硫醚不对称选择性氧化反应，实现了不对称选择性由无到有的变化池巴值从均相的几乎没有增大到多相的48％)；调变水滑石层板化学组成发现，Zn／A1主体层板与层间Ti(IV)TA2客体

7、作用较强，钛中心电子云密度低，其催化活性高，但主客体相互作用对不对称选择性没有明显影响。2、进一步提出通过调变层板电荷密度(Dc)调控酒石酸钛插层水滑石(Mg／A1一Ti(IV)TAmLDHs)的层内空间高度，促进层间不对称催化反应的不对称选择性。研究发现，酒石酸钛插层水滑石的层间通道高度随层板电荷．T．摘要密度增加而增大，但对于苯基甲基硫醚选择性氧化反应的不对称选择性，似乎存在最佳层间通道高度；进一步研究发现，适宜的溶剂可使酒石酸钛插层水滑石的层内空间发生溶胀，苯基甲基硫醚选择性氧化反应的不对称选择性随最终层间通道高度的减小而增大，水滑石层内空间起到了

8、明显的空间限域效应。3、基于水滑石层间阴离子排布可以调变的特点控制酒石酸配体的层