类水滑石材料之制作及负载纳米颗粒催化氧化特性研究

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1、类水滑石材料之制作及负载纳米颗粒催化氧化特性研究第一章综述1.1层状双轻基复合金属氧化物（LDH)早在1842年,瑞典的Circa就己发现天然水滑石的存在1942年，Feitknecht等首次通过混合金属盐溶液与碱金属的氧氧化物反应合成了水滑石，并提出了双层结构的模型[2]。水滑石（Hydrotalcite，HT)和类水滑石（Hydrotalcite-likeompound),般又称为层状双轻基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxide，LDH),是一种阴离子无机层状材料，属于六方晶系，它由带正电荷的金属氢氧化物层板和填充

2、于层间的阴离子及中性水分子组成其中M2+和M3+是分别位于层板上的二价和三价的金属阳离子，X是的物质的量分数，A-为层间阴离子，m代表层间结晶水数。类水滑石层板中的金属阳离子可被与之半径相近的其他金属阳离子同晶取代，层间阴离子亦可被其他阴离子交换，故类水滑石材料具有较大程度的可调变性，如层板元素种类、层间阴离子种类、表面酸碱性和电荷密度等。1.1.2LDH的合成LDH的合成方法多种多样，如共沉淀法、成核/晶化隔离法、水热合成法、微波晶化法[5]等。其基本思想大致就是在一定的pH条件下，使一定配比的混合金属离子形成共沉淀而成核，并在一定条件下

3、生长。还有一些方法是基于某种LDH的基础上，利用其记忆性能以及使用插层组装技术，从而制备出其他离子插层的LDH。共沉淀法制备水滑石及类水滑石材料最常见、应用最为广泛的方法当属共沉淀法。该方法是将构成水滑石层板的金属离子混合液与碱液在一定的条件下混合，使其形成共沉淀而成核，再于一定条件下使晶核生长，最终得到目标产物。在使用共沉淀法中，需根据金属离子的半径比及性质选择合适的离子摩尔比和体系的pH，使其达到过饱和而成核析出且不生成其他杂晶相。变化pH值法变化pH值法一般又被称作单滴法。该方法的制备过程是将混合金属盐溶液在剧烈撹拌条件下滴加到碱液中

4、形成共沉淀而成核，再于一定条件下使晶核生长。其制备的过程决定了体系的pH值持续变化，当然体系也始终处于较高的过饱和度，在过饱和度条件下，由于撹拌速度远低于沉淀速度，这样混合盐溶液很难完全、充分、瞬间以恒定配比与碱液接触以形成共沉淀，导致或多或少有杂晶相（如氢氧化物等）生成，使最终产物纯度降低。尿素溶液在室温下近中性，可与金属离子形成溶液，而当温度升高时，则开始分解，有大量的氨生成，从而使体系的pH值均勾地提高，由于体系各部分的pH值始终保持恒定一致，故该法易于得到高纯度、高结晶度的LDH产物。因为尿素分解产物有大量的碳酸根生成，此种方法常用

5、于制备碳酸根插层的LDH，且较常用于制备镁招水滑石、镇招类水滑石等，而较难得到钴招类水滑石、猛错类水滑石等，这个可能是由于尿素分解不仅提高了体系的pH且有大量的碳酸根生成，而就上述的钴培类水滑石、猛绍类水滑石而言，可能是碳酸钴和碳酸猛与其氢氧化物的溶度积常数比较接近，体系中杂相较易生成，从而较难合成出类水滑石产物。在共沉淀法的使用中，由于体系中成核有先后，先成核的粒子在制备过程中就己经开始生长，造成与后期成核的粒子在粒径大小上的不同，这样导致粒径分布不均匀，一般通过延长老化时间、升高老化温度来改善，但这样一来虽得到粒径分布范围窄的产物，但耗

6、时、耗能，且最终得到的产物粒径较大.，不易得到小粒径的产物。而成核-晶化隔离法能较好的解决这个问题，其基本思想是将成核与老化过程分开，使在老化过程中不再有新核形成，也就是说保证晶核大小一致，再于相同的条件下老化，这样一来，自然得到产物粒径分布均勾的产物。这种方法在技术上的实现目前有北京化工大学段雪院士课题组研制的全返混旋转液膜成核反应器[8]，如图1.2所示。据文献报导，该设备制备的LDH较传统的共沉淀法有更窄的粒径分布。第二章髙岭土原位合成水滑石的制备与表征2.1前言高岭土在工业生产中有非常广泛的应用，是造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药

7、和国防等几十个行业所必需的矿物原料⑴。上个世纪70年代以来，以高岭土为主料或全白土炼油裂化催化剂，己成为国内外炼油、石化工业的主要催化剂[2]。在以有机物为原料的石油化工生产反应中，积碳为很常见的副反应，以含碳化合物为原料的催化反应的第一步通常是在催化剂表面上进行吸附形成含碳物种，如含碳物种经过分解、聚合等反应生成碳或焦炭沉积在催化剂表面，即所谓的积碳或结焦。积碳会堵塞催化剂的活性位或催化剂的孔道中，从而导致催化剂的失活，炼油中使用的催化裂化催化剂，非常容易使裂化的原料烃积碳，所以采用在移动床中进行周期烧碳的方法使催化剂再生，以维持连续运转

8、一般认为碱性助剂可抑制催化剂表面的积炭并促使积炭和水蒸汽发生水煤气反应而使催化剂自动再生。因而，在催化剂中引入碱性物质，成为催化剂抗积炭的有效手段。传统复合催化材料制备主要是外加